重要的有机反应类型

第二篇重要的有机反应类型自由基链锁反应亲电加成反应自由基链锁反应亲电加成反应亲电取代反应亲核取代反应亲核加成反应消除反应氧化还原反应显色反应一些特殊的反应一、自由基链锁反应烷烃的卤代反应及机理卤代反应：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代的反应叫取代反应。被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。例如：甲烷与氯在漫射光、热或催化剂作用下，甲烷分子中的氢可被氯取代，发生氯代反应：CH4+cq或A"CH3C1+HClCH3C1+Cq或A"CH2C12+HC1CHC1+Q或甘CHC1+HC122 2 3CHC13+C12或^"CC14+HC1烷炷的卤代反反应通式及反应活性次序总结如下：反应通式：R-H+X2 R-X+HC1(式中：X2：C12、Br2)卤素与烷炷反应的相对活性次序：F2>Cl2>Br2>I2。各种氢原子的活性次序为：3°H>2°H>1°H>CH3—H卤代反应机理(1)反应机理(reactionmechanism)：又称为反应机制或反应历程，是指反应物到产物经过的途径和过程。研究反应机理的目的在于理解和掌握反应的本质，以便能动地控制反应条件，提高产物的产量，甚至改变反应的进程，得到另一种所需的产物。

（2） 甲烷氯代反应机制----自由基链锁反应甲烷氯代反应机制为自由基链锁反应机制，它包括链引发、链增长、链终止三个阶段:链引发链增长①②③④⑤Cl2链引发链增长①②③④⑤Cl・+CH4—CH3-+HClCH3.+Cl2—CH3Cl+Cl-CH3Cl+Cl-—CH2Cl.+HClCH2Cl-+Cl2^CH2Cl2+Cl-链终止Cl-+CH3-—CH3Cl ⑥CH3-+CH3—CH3CH3 ⑦在烷烃的卤代反应中，不同类型氢的解离能是不同的，叔氢、仲氢和伯氢与碳形成的C—Ho键解离能依次增大，致使叔、仲、伯氢卤代反应的活性依次减小。反应中产生的CH3-、CH2Cl-称为中间体自由基，实验证明烷烃自由基的稳定性次序为：3°自由基＞2。自由基＞1。自由基＞CH3-o（二）环戊烷、环己烷的自由基取代反应。（三）苯环取代基上存在a—H时，在高温下很容易发生自由基取代反应。（四）自由基的稳定性顺序烯丙基型（苄基型）＞3。自由基＞2°自由基＞1°自由基＞CH3.二、亲电加成反应及其反应机理（一）烯烃、快烃的亲电加成反应1、与X2的加成，实验结果表明，不同X2在这一反应中的活性次序是：F2＞Cl2＞Br2＞I2

利用Br2/H2O或Br2/CCl4与双键、叁键反应时其红棕色消失的现象，可用于烯烃、快烃的鉴别。2、加卤化氢烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷，快烃可以与卤化氢发生加成反应，加成分两步进行，但可停留在第一步。实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI>HBr>HCl>HF—+HX—C一C—EC=CH+HXEC=CH+HXX=I,Br,Cl例如：CH2=CH2+HBr—CH2Br-CH2Br氯化氢与乙快加成生成氯乙烯。HgCl£ HC1HC=CH+HC1 旷.CH£=CHC1—CH3CHC1£3、共轭二烯烃的亲电1，2-加成和1，4-加成反应。例如：共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等进行亲电1，2-加成和1，4-加成反应。例如:CHCH3CH£CH=CH/HBr——CH3CH£CHCHSIBr(80%)(CH5)2C=CH£+HC1—(CH3)2CCH3Cl

(^100%)这两种反应总是伴随进行，同时得到两种产物。卤化氢与不对称烯烃、大多遵循马尔柯夫尼可夫规律，简称马氏规律，即卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃、快烃中含氢较多的不饱和键的碳原子

上，但有例外。环丙烷、环丁烷的烷基衍生物与氢卤酸加成时符合马氏规律。/\ HHrAh3c-c-ch2ch35、 亲电加成的反应历程以下以烯烃与HX的加成反应为例，描述亲电加成反应的历程：卤化氢主要是通过正碳离子中间体的途径来与烯烃进行加成的。例如卤化氢与丙烯反应历程可概括表示如下：H3CCHCH2H3CCHCH2+HX第一步_X_H3C—CH—CH3+H’C—CH—C^H3C—CH2—CH； 第二步 H3^CH/CH2次要产物第一步反应中生的碳正离子的稳定性，决定了反应速率的快慢和反应的取向。在一般有机化学反应中，能够生成较稳定中间体（或过渡态）的反应途径其反应速率就快。这是因为生成较稳定的中间体（或过渡态）所需的反应活化能低，因而更容易形成。6、正碳离子的稳定性次序为：苄基型（烯丙基型）＞3°正碳离子＞2°正碳离子＞1°正碳离子＞ch3+，碳正离子的稳定性可用电子效应加以解释。三、亲核取代反应1、亲核取代反应分子中某一原子或基团被其他原子或原子团所取代的反应称为取代反应。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。2、卤代烃的亲核取代反应，一般式为RX+Nu":一RNu+X*式中：RX称为底物；Nu-为亲核试剂（如OH-、OR-、CN-、NO3-）；X-称为离去基团。

3、醇的亲核取代反应其中，醇与HX作用时，氢卤酸的活性顺序是HI＞HBr＞HCl,醇的活性顺序是：烯丙式醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇。浓HCl与无水ZnCl2的混合物称为Lucas试剂，由于C6以下的醇溶于卢卡斯试剂，而相应的氯代烃不溶，所以可以根据出现浑浊的时间和溶液分层的情况来判别醇的类型。活性顺序仍为：烯丙式醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。4卤代烯烃和芳香卤代烃的亲核取代反应活性，随X与双键或苯环大兀键位置不同而异。其活性顺序如下：烯丙基型卤代烃勺苄基卤〉孤立型卤代烯勺卤代烷〉乙烯型卤代烃勺卤代苯例如:（2） 2-甲基-4-漠-2-戊烯AgClTAgNC/CHCHCH― [ ,、2-甲基-3-漠-2-戊烯2-甲基-5-漠-2-戊烯）r 3 3 2汁(-) .(-)(-)J△ AgCl亲电取代反应及反应历程1、苯环上发生的亲电取代反应—SOgH（低温时邻、时位产物—SOgH（低温时邻、时位产物都有，高温时府位为主）SOjH（白）（用j咪酚的定性、定居分折）2、亲电取代反应历程2、亲电取代反应历程反应一般在催化剂存在下进行，催化剂存在下，有利于E+的生成，苯的亲电取代反应机理如下：苯环上的电子云密度越高，E+的亲电性越强，亲电取代的反应速度越快，反应越容易进行。3、 芳环亲电取代的定位效应及反应活性一元取代苯（E）进行第二次亲电取代时，第二个取代基引入苯环的主要位置和难易程度主要取决于原有取代基的性质，与引入取代基的性质无关。定位基有两类：（1）邻对位定位基。这类定位基除卤素外，均使苯环致活，使得亲电反应比比苯更易。（2）间位定位基，这类定位基均使苯环致钝，使亲电反应比苯难。可用诱导效应和共轭效应解释定位规律。根据定位规律可选择合成苯环衍生物的合理路线。4、 杂环上发生的亲电取代反应BrNBrH毗咯环上五个原子共用六个电子，环上的电子云密度比苯环大，所以它易发生亲电取代反应，反应比苯容易进行，取代基多进入or位。例如：BrNBrHBrN Et^OBrH毗啶的是六原子六电子的闭合共轭体系，符合Huckel的4n+2规则，具有芳香性，由于杂原子只提供了一个P电子成环，使环上的电子云密度小于苯，使亲电取代反应比苯困难，取代基多进入^-位，例如：

五、消除反应1、卤代烷的8-H与碱作用，最终X和8-H从分子中脱去，发生消除反应。当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的8-H时，产物取向遵循Saytzeff（查依切夫）规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃或对称性最好的烯烃。例如:CH3CH:CH2-<-1I-CIIs -CH3C31%Bf 69%31%2、醇的脱水反应①分子内脱水尘脱具arcH=CHR4-HzO上.H2So4nor不同类型的醇的反应活性为：叔醇〉仲醇〉伯醇。脱水的区域选择性符合Saytzeff规则，即主要产物是碳碳双键上烃基较多的烯烃。1、醛、②分子间脱水一一制备简单醚的方法1、醛、②分子间脱水一一制备简单醚的方法六、亲核加成反应及其反应历程酮的亲核加成反应式中，Y=H，生成亚胺（不稳定）；Y=R，产物为Schiff碱，不稳定（Y=Ar，则稳定）;Y=OH，反应物称为羟胺，产物称为肟；

y=nh2，反应物称为肼（联氨），产物称为踪;时，称为苯踪y=nh2，反应物称为肼（联氨），产物称为踪;时，称为苯踪，2,4-二硝基苯踪；2,4-二硝基苯踪为黄色固体，可用于醛酮的鉴定。Y=NHCONH2,反应物称为氨基脲，产物称为缩氨脲。2、亲核加成反应醛、酮的亲核加成反应一般在碱催化下完成，因为碱性条件下有利于亲核试剂的形成。反应通式为:核试剂的形成。反应通式为:由于NaHSO由于NaHSO3的体积较大，有时，酸也可以催化亲核加成反应，酸的作用主要是增强羰基碳原子的电正性，有利于亲核试剂进攻：@ © 、、合 Nu°i+H 渗=0H /C—OH 一C—OH3、不同结构的醛酮进行亲核加成时的活性顺序：亲核加成反应的难易取决于羰基上所连原子（基团）的电子效应和空间效应，以及亲核试剂的强弱，羰基碳上所连的烃基越多，羰基碳上的电正性越弱，空间位阻也越大，反应就越不容易进行。4、羧酸衍生物的亲核加成、消除反应-----亲核取代反应羧酸衍生物加成一消除的反应活性顺序是：酰卤＞酸酐4、羧酸衍生物的亲核加成、消除反应-----亲核取代反应羧酸衍生物加成一消除的反应活性顺序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺羧根据活性顺序，可以由一种羧酸衍生物制备另一种羧酸衍生物，酰基也从一种化合物转移到另一种化合物中，因此这类反应又称酰化反应或酰基转移反应。（1）水解反应RC0C1(RCO)2ORCOOR'RCONHRC0C1(RCO)2ORCOOR'RCONH2+H2ORCOOH+HC1RCOOHR'OHnh3（2）醇解反应RCOC1HC1(xc：0)30+R-OH一——>RCOOK十RCOOHRCOORrHOR"rconh2kh5（3）氨解反应RCOC1NH4C](RCO)2O+NHS—一*RCONH：+RCOONH4RCOOR'RrOH七、氧化还原反应（一）.氧化反应有机化学中的氧化反应通常是指有机物分子获得氧或失去氢的反应。1、烯烃的氧化反应用于鉴别和推测原来烯烃的结构KMnO.RCH=CHh 卜RC=O+C0.H+IOHKMnO,RCH=CHR' RCOOH+HOOCR;H+R、，，KMnO,R、C=CH—R——C=0+HOOC—R"R'，2、快烃的氧化反应用于鉴别和推测原来快烃的结构

3、C三CHKMnO</HAr_cooh+CO3、在不同的氧化剂的作用下，伯醇和仲醇可被氧化为不同的产物。叔醇没伽-氢，一般情况下不易被氧化。4、醛的氧化反应k-Lh所有醛反应瓯普RCOOH+燃郭芳香醛不反应5、a-羟基酸的氧化。与Tollens试剂共热发生银镜反应濯H.SOi0HRCHCOOHRCHO-4、醛的氧化反应k-Lh所有醛反应瓯普RCOOH+燃郭芳香醛不反应5、a-羟基酸的氧化。与Tollens试剂共热发生银镜反应濯H.SOi0HRCHCOOHRCHO-CO+H3O稀rcho+HCOOH"炒rccooh6、a-酮酸的氧化反应:与Tollens试剂共热发生银镜反应。7、苯环本身不易氧化，但苯环取代基上有a-H时则易被氧化。KM1104it不管侧链有多长，反应总是发生在a-H上。8、在不同的氧化剂的作用下，伯醇和仲醇可被氧化为不同的产物。叔醇没有a-氢，一般情况下不易被氧化。1、（二）还原反应1、还原反应有机化学中的还原反应通常是指有机物分子获得氢或失氧去的反应。2、不饱和碳碳键的加氢反应32、不饱和碳碳键的加氢反应3、不饱和碳氧键的还原反应（三）、自身氧化还原反应不含a-氢原子的醛在浓碱作用下，发生自身氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇，这个反应就称为歧化反应。例如:PhCHO"日*PhCOOH-PhCHOH

一般甲醛与另一不含a-氢的醛在强碱中共热，甲醛被氧化，另一种醛被还原。例如:A1CHO+HCHO咽％AtCHtOH十HOONa八、显色反应（一）、烯醇式结构与FeCl3的显色反应1、OHA哉紫色〔用T霉别啊甜其他有懦醇式结构的化仆物）2、乙酰乙酸乙酯与FeC13反应呈现紫红色（二）、缩二脲反应H2^CO~NH2NH—COH2^CO~NH2NH—CO-NH3OH/稀uSO制^^^^4NH2紫红色缩二脲在碱性条件下与稀硫酸铜作用产生紫红色，该显色反应称为缩二脲反应，主要用于鉴别分子中含有两个以上酰氨键（CONH）的化合物的鉴别。九、一些特殊的反应1、二元羧酸加热的反应元羧酸受热后，易于脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个羧基的相对位置。COOH| —3^HCOOH-CO（C^-C3的残酸）TOC\o"1-5"\h\zCOOH - -CH2—COOHIVI —0-Hg 的段酸）CHj—COOH 4 | /CH2CH2_COOH I \/、4| ^>^=0+厄。的校酸）CH2CH2—COOH 1 I /2、羟基酸加热的反应

3"-酮酸的酮式分解反应CH3COCH23"-酮酸的酮式分解反应CH3COCH2COOHCH3COCH3+CO24、P-酮酸的酸式分解反应:CH3COCH2COOH40%NaOH2