吡咯烷酮羧酸的合成

吡咯烷酮羧酸的合成杨晓玲淳B振美;马路业【摘要】以谷氨酸钠和盐酸为主要原料，化合物A为催化剂，通过环化脱水和酸化合成了吡咯烷酮羧酸.通过探讨催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度和硅油用量对环化反应的影响，确定了适宜的合成吡咯烷酮羧酸钠的工艺条件结果表明,谷氨酸钠50g,催化剂用量为谷氨酸钠用量的1.2%,反应时间2.5h,反应温度180°C,硅油用量70g,去离子水50g时,谷氨酸钠的转化率为96.7%.生成的吡咯烷酮羧酸钠与盐酸反应后得吡咯烷酮羧酸，酸化的适宜pH值为3.2,吡咯烷酮羧酸的产率达83.5%.测定其熔点为152.5~158.3C.【期刊名称】《应用化工》【年(卷)，期】2016(045)004【总页数】4页(P700-703)【关键词】谷氨酸钠;吡咯烷酮羧酸;吡咯烷酮羧酸钠;焦谷氨酸;环化脱水【作者】杨晓玲;郭振美;马路业【作者单位】青岛科技大学化工学院仙东青岛266042清岛科技大学化工学院仙东青岛266042清岛科技大学化工学院仙东青岛266042【正文语种】中文［中图分类】TQ072吡咯烷酮羧酸(简称PCA，俗称焦谷氨酸)是一种氨基酸，它的盐能增强皮肤的柔性和弹性，使皮肤富有光泽。添加到化妆品中，不仅赋予化妆品良好的保湿性、美白作用，而且十分安全［1］。PCA-Na也可用于纯棉纺织品中提高纺织品的保湿、抗菌能力和提高织物的整理能力［2-3］。PCA-十二醇酯可用于化妆品、医药等领域，作为保湿剂、抑菌剂［4］。PCA-油醇酯可作为经皮渗透促进剂［5］。PCA-甲酯和乙酯是很有发展前景的手性诱导试剂和保温剂，可广泛应用于日化和医药工业［6］。PCA是生产PCA-K盐、PCA-Zn和PCA-酯的中间体。目前，报道合成PCA-Na的文章较多，但报道合成吡咯烷酮羧酸的文章较少。本文采用原料丰富的谷氨酸钠为原料，经环化、酸化后得吡咯烷酮羧酸。并对其合成工艺条件进行了探讨。1.1试剂与仪器谷氨酸钠，食品级；盐酸、硅油、无水乙醇均为分析纯。KDM调温电热套；JJ-1型增力电动搅拌器；SHB-3循环水多用真空泵；WRS-1B数字熔点仪；ATN-300型全自动定氮仪；WATERS-600高效液相色谱仪；pHS-3TC型pH酸度计。1.2反应原理1.3吡咯烷酮羧酸钠的合成在装有搅拌器、温度计、球形冷凝器和油水分离器的250mL四口烧瓶中，加入50g的谷氨酸钠、一定量的硅油和催化剂，开始搅拌，抽真空，真空度约0.04MPa后，升温至一定温度，进行脱水环化反应，反应一定时间后停止反应。再向四口烧瓶中加入50g的去离子水，在搅拌下将产物溶解，可得油水混合溶液。将此溶液倒入分液漏斗中分液，分出下层的PCA-Na水溶液产物。上层硅油可回收循环使用。然后测定该水溶液中谷氨酸钠和PCA-Na的含量，计算转化率。1.4吡咯烷酮羧酸的合成和分离PCA-Na水溶液与盐酸反应得到PCA的酸化液。将含有析出的谷氨酸和PCA溶液过滤，滤饼谷氨酸用水洗去氯化钠，经烘干可得谷氨酸粉末。滤液经蒸水、干燥后，用乙醇溶出PCA，再结晶、过滤、干燥后得较纯的PCA，称重，测其含量，计算产率。1.5分析方法用数字熔点仪测定PCA的熔点。采用全自动定氮仪测定PCA的氮含量。谷氨酸钠含量的测定参见GB/T8967—2007谷氨酸钠。PCA含量的测定采用高效液相色谱法［7-8］。PCA熔点的测定将精制好的PCA结晶在110°C下干燥后测熔点。测得初熔点为152.5°C,终熔点为158.3°C。与文献值［3］152~162C相符。氮含量测定PCA中N元素的质量分数理论值为10.93%，实验测得值为10.89%，氮含量测定值和理论计算值基本一致。2.3吡咯烷酮羧酸钠的合成2.3.1催化剂的种类对谷氨酸钠转化率的影响分别采用化合物A0.2g、沸石2.0g+亚硫酸氢钠0.2g、沸石2.0g、碳酸钠2.0g、氯化铁2.0g和化合物B0.2g为催化剂，谷氨酸钠50g，硅油60g，去离子水50g，反应时间2h,反应温度为170°C,进行环化脱水反应，其结果见表1。由表1可知，在所选的几种催化剂中，化合物A的催化效率相对较高，环化反应谷氨酸钠的转化率为85.8%，故选择化合物A为催化剂进行实验。2.3.2催化剂用量对转化率的影响固定谷氨酸钠50g，硅油60g，去离子水50g，反应时间2h，反应温度为170°C,化合物A为催化剂，改变化合物A的用量，考察其对谷氨酸钠转化率的影响，结果见表2。由表2可知，催化剂化合物A的用量对产物的颜色没有什么影响。但随着化合物A用量的增多，谷氨酸钠的转化率增大。当化合物A用量为0.6g时，转化率可达91.5%。当化合物A用量超过0.6g后，谷氨酸钠的转化率增加不大。因此，化合物A用量取0.6g（为谷氨酸钠用量的1.2%）为宜。2.3.3反应温度对转化率的影响其它反应条件同2.3.2节，化合物A用量0.6g，改变反应温度，考察其对谷氨酸钠转化率的影响，结果见表3。由表3可知，随着反应温度的升高，谷氨酸钠的转化率逐渐增大。当反应温度达到180°C后，转化率为93.6%，之后转化率的增加不大。由于反应温度过高会导致产物颜色加深，造成脱色困难，影响产品的夕卜观质量；同时过高的反应温度会使能耗增大，因此，选180C为适宜的反应温度。2.3.4反应时间对转化率的影响其它反应条件同2.3.2节，化合物A用量0.6g,反应温度180C,改变反应时间，考察其对谷氨酸钠转化率的影响，结果见表4。由表4可知，随着反应时间的延长，谷氨酸钠的转化率逐渐增大，2.5h时转化率可达到95.4%，之后转化率虽然有所增加，但增加很小。并且反应时间长后产物颜色加深，给脱色造成困难，因此选适宜的反应时间为2.5h。2.3.5硅油用量对转化率的影响硅油在环化反应中不参加反应，主要起到使固体反应物谷氨酸钠便于搅拌，使反应液反应温度保持均匀的作用。固定反应温度180C,反应时间2.5h，化合物A为催化剂，催化剂用量0.6g，谷氨酸钠50g,去离子水50g，改变硅油用量，考察其对谷氨酸钠转化率的影响，结果见表5。由表5可知，硅油虽不参加反应，但硅油用量少时，反应过程中反应物谷氨酸钠易结块，导致反应物块状体中间的谷氨酸钠不能被很好的与催化剂接触，同时反应搅拌不好，反应温度不均匀，使得谷氨酸钠的转化率低；而硅油用量大时，反应温度易控制，反应物分散均匀，反应物颜色较浅，转化率相对较高，当硅油用量达到70g后，谷氨酸钠的转化率基本不变，转化率达96.7%。所以硅油用量取70g（为谷氨酸质量的1.4倍）为宜。硅油经回收后可重复使用。2.3.6适宜工艺条件下的重现性在谷氨酸钠为50g，化合物A为催化剂，催化剂的用量0.6g，反应温度180C,反应时间2.5h，去离子水50g和硅油70g的条件下进行合成PCA-Na的重复性试验，转化率分别为96.1%,96.7%和96.5%，说明在此条件下的重现性好。2.4吡咯烷酮羧酸合成与分离2.4.1pH对谷氨酸析出量和吡咯烷酮羧酸产率的影响谷氨酸钠环化后的反应液中由于同时存在PCA-Na和未反应的谷氨酸钠，因此盐酸的加入量(即pH值)不仅影响未反应谷氨酸的析出量，同时也影响PCA的产率。为了保证PCA-Na和谷氨酸钠能完全生成它们的酸，并使未反应的谷氨酸从酸化液中析出，采用同一反应液，在常温(20°C)下对反应液进行酸化，考察pH对谷氨酸析出量和PCA产率的影响，结果见表6。由表6可知，随着pH值的增大谷氨酸析出量和PCA产率逐渐增大，当达到谷氨酸等电点pH为3.2时产率达到最大，之后又逐渐减小。这是由于当pH值由3.2向1趋近时，谷氨酸和PCA生成了它们的盐酸盐，溶解在水溶液中，谷氨酸的析出量逐渐减少，当pH值为1时，谷氨酸完全溶解，没有析出；同时pH值减小，盐酸加入量增大，使得溶液中的水量增多，不利于它们的结晶和后续过程的相互分离，因此造成PCA的产率下降。而pH值为5.0时，反应液中的谷氨酸钠和PCA-Na均未完全生成其酸，钠盐仍然有很好的水溶性，因此几乎没有谷氨酸析出，造成了谷氨酸和PCA无法分离，导致PCA的产率较低。故反应液的酸化pH值应控制在3.2为宜。2.4.2谷氨酸和PCA的分离将反应液用盐酸酸化到pH值3.2后，可得产物PCA和未反应物谷氨酸的混合物。由于PCA的水溶性好不会从酸化液中析出，但未反应的谷氨酸钠酸化后生成谷氨酸，而谷氨酸常温下几乎不溶于水，可从酸化液中析出，经过滤，未反应的谷氨酸被分离出来，滤饼谷氨酸用水洗去氯化钠、烘干可得谷氨酸粉末。滤液为PCA-氯化钠水溶液。将滤液蒸去一部分水，形成过饱和溶液后，降温结晶，结晶粉末经干燥后，利用谷氨酸和氯化钠均不溶于乙醇，而PCA溶于乙醇的性质将PCA溶在乙醇中，再经蒸馏浓缩、降温、结晶、过滤和干燥得PCA。以谷氨酸钠为原料环化合成PCA-Na的适宜工艺条件如下：谷氨酸钠50g，化合物A为催化剂，催化剂的用量0.6g(为谷氨酸钠量的1.2%)，反应温度180°C,反应时间2.5h，去离子水50g(与谷氨酸钠用量相同)和硅油70g(为谷氨酸钠量的1.4倍)的条件下，谷氨酸钠的转化率为96.7%。PCA-Na反应液的酸化pH值为3.2时，能很好的析出未反应的谷氨酸，使PCA产率达83.5%。测定PCA熔点为152.5-158.3C。【相关文献】冯大炎.L-焦谷氨酸的制取及其在日化工业中的应用[J].化学世界，1994(2):100-102.崔志敏，李孟友，朱健梁.L-吡咯烷酮羧酸钠的合成研究[J].材料研究与应用，2010,4(1):40-43.李群，赵昔慧.天然保湿因子成分L-吡咯烷酮羧酸钠(PCA-Na)的制备及T/C织物舒适性能的研究[J].印染助剂，2006,23(1):22-25.马启明，杨勇毗咯烷酮羧酸月桂酯[J].日用化学工业译丛，1994(1):38-41.成志毅，陈浩凡.焦谷氨酸油醇酯作为经皮渗透促进剂及其促渗机理[J].药物学报，2003,38(5):384-387.彭小海，罗瑾，钟敏，等.L-焦谷氨酸酯的合成及应用[J].化学与生物工程，2011,28(10):79-80.潘馨，冯旭东,刘明明.味精中焦谷氨酸检测方法的研究进展[J].食品安全质量检测学报,2013,4(2):372-378.叶爱英，徐瑾