第19章-配位化合物课件

第十九章配位化合物19-1配位化合物的基本概念19-2配合物的化学键理论19-3配位化合物的稳定性19-4配位化合物的重要性1第十九章配位化合物19-1配位化合物的基本概念1配位化学发展的简单历史

1.Prussianblue的发现

2.Tassert发现的Co(NH3)6Cl3。3.Werner的配位化学理论Werner2配位化学发展的简单历史1.Prussianbl§19-1配位化合物的基本概念19－1－1配位化合物的定义1、价键特征：存在配位键3§19-1配位化合物的基本概念1Note:（1）配离子与配合物往往不必区分

（2）配离子既可存在于晶体中，又可存在于溶液中 配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

2、定义：由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。4Note:（1）配离子与配合物往往不必区分（2）配离子既19－1－2配位化合物的组成519－1－2配位化合物1、中心离子或中心原子（中心体，M）

特征：具有空轨道

（1）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子。（2）某些非金属元素：例如:B、Si等，形成[BF4]-、[SiF6]2-、[I3]-......。（3）某些中性原子也能作中心原子。例如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]......。61、中心离子或中心原子（中心体，M）特征：具有空轨道2、配位体（L）与中心离子结合的含孤电子对或电子的离子或分子。中性分子配体：H2O、NH3等阴离子配体：Cl－、CN－等AsSbTeISe直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。键电子：CH2=CH2,芳香烃etc72、配位体（L）AsSbTe

单齿配体：

一个配体仅提供一个配位原子。常见无机配体属单齿配体。

多齿配体：一个配体提供二个或二个以上配位原子。

8单齿配体：一个配体仅提供一个配位原子。8常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）螯合物因具有特殊的环状结构，因此稳定性高，更难离解。

9常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）螯合物因具有特殊的环3、配位数（CN）

配合物中,与中心体直接配位的配位原于的数目称为中心体的配位数。(1)对于单齿配体，其CN=配体的总数

(2)对于多齿配体,其CN=配位原于的数目=Σ配体数目×齿数

[Cu(NH3)4]2+[Ni(en)3]2+K[Cr(C2O4)2(H2O)2]CN=4CN=6CN=6CN=6配位数可从1到12，常见的是2、4、6。[CoCl3(NH3)3]103、配位数（CN）配合物中,与中心体直接配位（1）中心离子（原子）的性质:影响配位数的因素

配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积）和形成条件（浓度和稳定）。中心离子的电荷+1+2+3+4常见的配位数24（6）6（4）6（8）②半径r↑，CN↑①电荷数↑，CN↑11（1）中心离子（原子）的性质:影响配位数的因素配位数取①负电荷数↑，CN↓（互斥作用↑）（3）配合物生成条件（浓度、温度）②半径r↑，CN↓（空间位阻）（2）配体性质①配体浓度↑，CN↑②温度↑，CN↓（加速配合物离解）

X=1-612①负电荷数↑，CN↓（互斥作用↑）（3）配合物生成条件（浓度19－1－3配位化合物的命名1、整体命名：服从一般的无机化合物的命名原则“某化某”：外界为简单阴离子；“某酸某”：外界为复杂阴离子；“某酸”：外界为H+。

配位体数(用中文一,二,三等注明)-配位体的名称(不同配位体间用中圆点“·”隔开)-“合”-中心离子名称-中心离子氧化数(加括号,用罗马数字注明)2、

内界命名1319－1－3配位化合物3、配体的先后顺序（1）先无机后（有机）（2）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。143、配体的先后顺序14

命名下列配合物PtCl2(Ph3P)2K[PtCl3(NH3)][Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]二氯·二(三苯基膦)合铂(II)三氯·氨合铂(II)酸钾三氯化五氨·水合钴(III)氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(II)氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）15命名下列配合物二氯·二(三苯基膦)合铂(II)1519－1－4配位单元的空间结构配位数直线形四面体平面正方形八面体246空间构型例1619－1－4配位单元的例空间构型三角形四方锥三角双锥17例空间构型三角形四方锥三角双锥119－1－5配合物的异构现象同分异构体：化学式相同而结构不同的化合物。结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象立体异构：配体在空间排列位置不同引起的异构现象1、结构异构(1)电离异构[CoBr(NH3)5]SO4

[Co(SO4)(NH3)5]Br1819－1－5配合物的异(2)键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色(4)配位异构

[Co(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][Co(CN)6]19(2)键合异构192、配合物的立体异构现象(1)几何异构

配位数为4的配合物(PtCl2(NH3)2为例)cis-[PtCl2(NH3)2]

棕黄色，极性分子显示治癌活性trans-[PtCl2(NH3)2]淡黄色，非极性分子202、配合物的立体异构现象(1)几何异构配位数为4的

配位数为6的配合物的几何异构

如[MA2B4]型的[Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体，其结构如下:21配位数为6的配合物的几何异构如[MA2B4配位数为4的平面正方形结构配合物的几何异构体的数目类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目1223配位数为6的正八面体结构配合物的几何异构体的数目类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2CMA2B2C2异构体数目1223522配位数为4的平面正方形结构配合物的几何异构体的数目类型MA1(2)旋光异构

两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。例如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

23(2)旋光异构两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。Note:（1）配位单元既无对称面也无对称中心时，则存在光学异构现象。

（2）Mabcd（四面体）无几何异构，但存在光学异构。

（3）平面正方形的配位单元一定不存在光学异构现象。

24Note:（1）配位单元既无对称面也无对称中心（2）Mabc§19-2配合物的化学键理论19－2－1价键理论1、价键理论的要点：(1)中心体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)中心体采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型、稳定性及磁性有关25§19-2配合物的化学键理论19配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Ni(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2

正八面体FeF63－

6d2sp3正八面体

Fe(CN)63－26配位数中心杂化类型构型构型为正四面体2、外轨型和内轨型配合物[Ni(NH3)4]2＋27构型为正四面体2、外轨型和内轨型配合物[Ni(NH3)4]2Ni(CN)42-构型为平面正方形28Ni(CN)42-构型为平面正方形28[FeF6]3－构型为正八面体29[FeF6]3－构型为正八面体29d2sp3Fe(CN)63-构型为八面体30d2sp3Fe(CN)63-构型为八面体30一、外轨型配合物(1)定义：中心离子以最外层轨道组成杂化轨道和配位原子成键，称为外轨配键，形成的配合物为外轨型配合物。(2)特征：单电子数目不变；(3)杂化轨道类型：sp3、sp3d、sp3d2；(4)形成的条件：配位原子电负性较大，如F、H2O；或中心体无空的内层d轨道,如Ag+、Zn2+、Cd2+、

Ni等31一、外轨型配合物(1)定义：中心离子以最外层轨道组成杂化轨道（1）定义：中心离子部分次外层轨道参与组成杂化轨道和配位原子成键，则形成内轨配键，形成的配合物为内轨型配合物。二、内轨型配合物(2)特征：单电子数目减少；(3)杂化轨道类型：dsp2、dsp3、d2sp3等；(4)形成的条件：中心体能腾出空的内层d轨道,并且配位原子电负性较小，如CN-、NO2-、CO；或者d1、d2、d3电子构型。32（1）定义：中心离子部分次外层轨道参与组成杂化轨道和配位原子Co3+通常形成内轨型配合物，如：[Co(NH3)6]3+、[Co(H2O)6]3+等。Pt、Pd易形成内轨型配合物，如[PtCl4]2-、[PdCl4]2-。d9构型：Cu2+通常形成内轨型，如：[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+

特例33Co3+通常形成内轨型配合物，如：[Co(NH3)6]3+、内轨型和外轨型配合物性质比较内轨型配合物外轨型配合物键型内轨配键外轨配键杂化类型(n-1)d、ns、npns、np、nd

轨道能级低高稳定性大小离解性小大34内轨型和外轨型配合物性质比较内轨型配合物外轨型配合物键型3、价键理论的实验根据

化合物中单电子数和磁性有关：测μ推

nM的d电子组态

推M的杂化类型推键型推配合物类型[Fe(H2O)6]2+测得：=5.0Bn=4

，说明中心离子d轨道电子没有发生重排，sp3d2杂化，外轨型配合物。[Fe(CN)6]4-测得：=0Bn=0，说明中心离子d轨道电子发生重排，d2sp3杂化，内轨型配合物。353、价键理论的实验根据化合物中单电子数和磁性4、配合物中的反馈π键讨论Ni(CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。Ni(CO)4中d－pπ配键（反馈π键）示意图y364、配合物中的反馈π键讨论Ni(CO)4的成键情况Ni( 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等配体形成的配合物都含有反馈π键。烯烃配合物1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。σ配键d－pπ配键铂与乙烯之间的成键示意图37 过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等配体形成的配合物都含有19－2－2晶体场理论1、晶体场中d轨道的分裂

在自由原子或离子中，五种d轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图3819－2－2晶体场理论（1）八面体场八面体场中d轨道的分裂

drdd轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）。39（1）八面体场八面体场中d轨道的分裂drdd轨道分裂后（2）四面体场由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能△t较小，△t<△o。四面体场中的坐标和d轨道的分裂ddr40（2）四面体场由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区（3）正方形场在正方形场中，△s很大，△s>△o。正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂

s41（3）正方形场在正方形场中，△s很大，△s>△o。（1）八面体场分裂后的d轨道的能量：列方程组:Ed

－

Ed＝△o，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝3∕5△o，Ed＝－2∕5△o若设分裂能△o＝10Dq，则Ed＝6Dq，Ed＝－4Dq2、晶体场的分裂能42（1）八面体场分裂后的d轨道的能量：2、晶体场的分裂能（2）四面体场分裂后的d轨道的能量:列方程组Ed

－

Ed

＝△t，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝2∕5△t，Ed＝－3∕5△t对于相同的中心和配体△t＝4/9△o43（2）四面体场分裂后的d轨道的能量:434444（3）影响分裂能大小的因素

1）晶体场的对称性：△s>△o>△t2）配体相同的条件下，中心离子的影响a.中心离子电荷高，与配体作用强，△大。

[Cr(H2O)6]2+

o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+

o=208kJ·mol-1b.中心原子所在周期数大，△相对大些。[Co(NH3)6]3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]3+

o=490kJ·mol-145（3）影响分裂能大小的因素[Co(NH3)6]3+3）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I－<Br－<Cl－<SCN－<F－<OH－<－ONO－<C2O42－<H2O<NCS－<NH3<en<NO2－<CN－≈CO

----光谱化学序列以配位原子分类：I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；

H2O~NH3之间的称为中间场；

NH3以后的称为强场463）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。以配位原子分类讨论下列二种配离子d电子排布情况： Fe(H2O)62＋中△＝10400cm－1，P＝15000cm－1 Fe(CN)64－中△＝26000cm－1，P＝15000cm－1弱场：Fe(H2O)62＋(△<P)高自旋排布(dε)4(dγ)23、分裂后d轨道中电子排布：遵守电子排布三原则强场：Fe(CN)64

–(△>P)

低自旋排布(dε)6(dγ)047讨论下列二种配离子d电子排布情况：弱场：Fe(八面体场中电子在tε和tr轨道中的分布48八面体场中电子在tε和tr轨道中的分布48高自旋低自旋49高自旋低自旋494、晶体场稳定化能(CFSE,Crystalfieldstabilizationenergy)（1）定义：在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能。（2）计算：CFSE=Σ轨道中的电子数目×轨道的能量+mpm----强行配对的电子对数目p----成对能504、晶体场稳定化能(CFSE,Crystalfield例计算八面体强场中d5组态的CFSE球形场八面体强场d电子在球形场中和八面体强场中电子排布解：CFSE＝（－4Dq）×5+

2p=－20Dq+

2p51例计算八面体强场中d5组态的CFSE球形场例计算正四面体弱场d6组态的CFSE。球形场四面体弱场球形场和正四面体弱强场中电子排布解：CFSE＝2∕5△t

×3－

3∕5△t

×3

=－3∕5△t

52例计算正四面体弱场d6组态的CFSE。5353（1）d0d10及弱场中的d5结构的离子其CFSE均为0（2）其余的其CFSE的大小：平面正方形>八面体>四面体（3）d9、弱场中的d4、强场中的d8：平面正方形结构配合物的CFSE比八面体结构配合物的CFSE要大的多。说明：54（1）d0d10及弱场中的d5结构的离子其CFSE均为a.正八面体配离子更常见。b.当八面体和正方形的CFSE差值最大时，才有可能形成正方形配离子。d9、弱场中的d4型离子以及强场下的d8型离子，差值最大。[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-、[PdCl4]2-。c.正四面体的:d0，d10及弱场中的d5这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。TiCl4、Zn(NH3)4]2+、[Cd(CN)4]2-、[FeCl4]-。5、晶体场理论的应用（1）决定配离子的空间结构55a.正八面体配离子更常见。5、晶体场理论的应用（1）决定配（2）决定配合物的自旋状态、磁性和稳定性

八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场，P>Δo，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P<Δo，低自旋，成单电子少，磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。四面体配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金属无低自旋配合物。第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。56（2）决定配合物的自旋状态、磁性和稳定性八面体已知：Co(NH3)63+是反磁性，Co(NH3)62+是顺磁性的，用晶体场理论来解释它们的磁性，稳定性大小，判断高、低自旋态，给出中心离子d电子的排布。

答：Co(NH3)63+中，NH3为强场配体，△o>P，Co3+的d电子的排布为：tε6tr0,成单电子数为0，抗磁性，低自旋状态，CFSE＝（－4Dq）×6+

2p=－24Dq+

2p

Co(NH3)62+中，NH3为弱场配体，△o<P，Co2+的d电子的排布为：tε5tr2

成单电子数为3，顺磁性,高自旋状态，CFSE＝（－4Dq）×5+

6Dq×2

=－8Dq显然稳定性:Co(NH3)63+>Co(NH3)62+57已知：Co(NH3)63+是反磁性，Co(NH3)62+是顺d1

紫红色

Ti(H2O)63+d2

绿色V

(H2O)63+d3

蓝紫色

Cr

(H2O)63+d4

天蓝色

Cr(H2O)62+d5

淡淡的紫色Fe(H2O)63+

d6浅绿色

Fe(H2O)62+d7粉红色Co

(H2O)62+

d8亮绿色

Ni(H2O)62+

d9浅蓝色

Cu(H2O)42+

d5淡淡的粉红色

Mn(H2O)62+（3）解释配合物的颜色58d1紫红色Ti(H2O)63+d2绿色d3蓝紫自然光照射在物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是物质显色的原理。若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。1)物质显色的原因59自然光照射在物质上，可见光全部通过，物质吸收的可见光波长与颜色吸收光波长∕nm吸收光波数∕cm－1吸收可见光颜色物质的颜色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿60物质吸收的可见光波长与颜色吸收光吸收光吸收可见光物质的颜色4 2）配合物显色的具体原因：d－d跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d–d跃迁。若d–d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d–d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配离子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范围内，它包括可见光(14286~25000㎝-1)，因而能显颜色。61 2）配合物显色的具体原因：d－d跃迁配离子吸收光的d1~9产生d-d跃迁，配合物有颜色Mn2+:3d5在弱场时tε3tr2

d-d跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻—颜色浅d0结构，IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生d-d跃迁,无色。62d1~9产生d-d跃迁，配合物有颜色d0结构，III6、晶体场理论的优缺点优点：在解释配合物的颜色和磁性方面，优于价键理论。缺点：静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）。不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能X-<NH3NO2-<CO离子中性分子离子中性分子636、晶体场理论的优缺点优点：在解释配合物的颜色和磁性方面，优§19-3配位化合物的稳定性19－3－1配位化合物的稳定常数1、稳定常数和不稳定常数Cu2＋+4NH3[Cu(NH3)42＋]K稳叫做配离子的稳定常数,又叫做生成常数。其倒数K不稳叫不稳定常数,也叫离解常数。64§19-3配位化合物的稳定性19－3－Notes:（1）K稳同其他平衡常数一样，均为温度的函数，与浓度无关，与配位反应方程式的书写有关。

（2）K稳越大，配合物的稳定性越大，这样可由K稳的大小比较配合物的相对稳定性。（3）不同类型的配合物不能用K稳比较其相对稳定性。但稳定性Cu(EDTA)2-﹥Cu(en)22+65Notes:（1）K稳同其他平衡常数一样，均为温度的函数，（

将AgNO3溶液(10ml,0.20mol·L-1)与氨水(10ml,1.0mol·L-1)混合，计算溶液中的[Ag+]?66将AgNO3溶液(10ml,0.20mol·L-1)（1）、酸碱的软硬分类硬酸：极化能力和变形性小，半径小，电荷高正离子。如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋软酸：极化能力强，变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：极化能力和变形性介于硬酸和软酸之间。如：Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋19－3－2影响配合物稳定性的因素1、软硬酸碱简介67（1）、酸碱的软硬分类19－3－2硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如：F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如：Br－、SO32－、N2、NO2－（2）、软硬酸碱结合原则 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。68硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如：2、中心离子（原子）的影响(1)类（2e-或8e-）阳离子：极化力和变形性小，属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势越大，生成配合物越稳定。(2)类（18e-或18+2e-）阳离子：极化力和变形性大，属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于(1)类。与含S、C、N的配体结合稳定，和含F、O的配体结合不稳定。692、中心离子（原子）的影响69(3)类（9→17e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，d电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。(3)类的d1→d9型过渡金属离子的配合物比(1)类离子的配合物稳定。*有未充满的d轨道，形成配合物时有晶体场稳定化能。70(3)类（9→17e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，d3、配位体的影响(1)配位原子的电负性：对(1)类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(即硬亲硬)；对(2)类阳离子，电负性越小，配合物越稳定(即软亲软)。(2)配位体的碱性：当配位原子相同时，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。713、配位体的影响71(3)螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。(4)空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。螯合形成五元环或六元环，配合物较稳定形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定72(3)螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称

根据软硬酸碱原理，比较下列各组中不同配体与同一中心离子形成的配合物的相对稳定性大小。⑴Cl－、I－与Hg2＋；⑵Br－、F－与Al3＋；⑶NH3、CN－与Cd2＋。根据软硬酸碱原理，比较下列各组中配合物的相对稳定性（以>、<符号表示）。⑴[Ta(NCS)6]－[Ta(SCN)6]－⑵[Ag(NCS)2]－[Ag(SCN)2]－⑶[Co(NH3)5F]2＋[Co(NH3)5Cl]2＋√√√><>73根据软硬酸碱原理，比较下列各组中不同配体与同一中心离子19－3－3配合平衡的移动配合平衡只是一种相对的平衡状态，它同溶液的pH值、沉淀反应、氧化还原反应等有密切的关系1、酸度的影响

①对配体的影响

[FeF6]3－

6F－++Fe3+

HF

+H+

促进解离MLx+xH＋

xHL+Mx+

因溶液酸度增大而导致配离子稳定性降低的现象称为酸效应，溶液酸度一定时，配体的碱性越强，酸效应越明显。

7419－3－3配合平衡的移动配合平②对中心离子的影响CuCl42-+2H2OCu(OH)2↓+2H++4Cl-

中心离子与溶液中的OH－结合而导致配离子稳定性降低的现象称为水解效应。

在一定酸度条件下，究竟以哪一方面为主，取决于配体的碱性、中心离子氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性(

的大小)等因素。一般是在不产生氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，可以提高配离子的稳定性。

75②对中心离子的影响CuCl42-+2H2OCu2、对沉淀反应的影响762、对沉淀反应的影响76(1)沉淀向配合物的转化例分别计算AgCl和AgI沉淀在6mol.L-1NH3水中的溶解度。已知K稳([Ag(NH3)2]+)=1.67×107，KSP(AgCl)=1.8×10－10，KSP(AgI)=1.5×10－16

。解：AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-平衡浓度/mol.L-16-2xxxX=0.28mol.L-1

77(1)沉淀向配合物的转化例分别计算AgCl和AgI沉淀在6AgI+2NH3=[Ag(NH3)2]++I-AgI+2NH3=[Ag(NH3)2]++I-平衡浓度/mol.L-16-2xxxX=2.9×10－4

mol.L-1

78AgI+2NH3=[Ag(NH3)2]++I-AgI+(2)配合物向沉淀的转化求含0.1mol·L-1NH3·H2O和0.1mol·L-1NH4Cl及0.1mol·L-1

[Cu(NH3)4]2＋混合溶液中，有无Cu(OH)2沉淀产生?已知：K稳=2.3×1012，Kb=1.8×10-5，Ksp=2.2×10-20解：①、求[Cu2＋]79(2)配合物向沉淀的转化求含0.1mol·L-1NH3·②、求[OH―]③、Q=[Cu2＋][OH―]2=4.34×10-10×(1.8×10-5)2

=1.41×10-19>Ksp有Cu(OH)2沉淀产生。80②、求[OH―]③、Q=[Cu2＋][OH―]2=4.3、对氧化还原反应的影响Mn++ne=M根据能斯特方程：若加入络合剂L-，则Mn+被络合:

Mn++L-→M←∶L-

溶液中游离的Mn+离子浓度降低，值变小；因此，当简单离子形成配离子后，还原能力增强，氧化能力减弱。同理，还原型被络合，值增大。813、对氧化还原反应的影响Mn++ne=M根据能斯特方程例：Cu2++2e=Cu，θ=0.34V，Cu(NH3)42+的K稳=4.81012，求Cu(NH3)42+/Cu的θ值。解