水环境化学课件

第三章水环境化学Chapter3.AquaticEnvironmentalChemistry第三章水环境化学3-2《环境化学》第三章水环境化学

主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及水质模型。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污染物在水环境中沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理，掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法，了解各类水质模型的基本原理和应用范围。内容提要及重点要求3-2《环境化学》第三章水环境化学主第一节天然水的基本特征

及污染物的存在形态

3.1PrimaryCharacteristicsofNaturalWaterandFormsofPollutants一、水分子的特征与水的分布

CharacteristicsofH2OandDistributionofWater二、天然水的基本特征

PrimaryCharacteristicsofNaturalWater三、碳酸盐平衡

EquilibriumofCarbonate四、水中污染物的分布和存在形态

DistributionandFormsofMainPollutantsinWater五、水体富营养化

EutrophicationofWaterBody第一节天然水的基本特征

及污染物的存在形态

3.1Pri（1）高熔点(Meltingpoint)和高沸点(Boilingpoint)氢键Hydrogenbond

（2）特殊的密度

ρ气＜ρ固＜ρ液，4℃时ρH2O最大。1.水分子特性OHHHHHHOO一、水分子的特征与水的分布

CharacteristicsofH2OandDistributionofWater-++++++--105105105（1）高熔点(Meltingpoint)和高沸点(BoiFromEnvironmentalChemistry,S.E.Manahan,CRCPress,2004FromEnvironmentalChemistry,Na+Cl-无机离子以水合离子形式存在憎水性有机污染物溶于水，破坏了水分子间固有氢键，需要提供形成水分子穴的能量，水溶解度低，具有逃离水相的趋势。而可与水形成氢键的极性污染物，有较高的水溶解度。Na+Cl-无机离子以水合离子形式存在憎水性有机污染物溶于水2.水体的特征

O2CO2

CO2+H2O

+h{CH2O}+

O2

EpilimnionPhotolysisRelativelyhighdissolvedO2,Chemicalspeciesinoxidizedforms

ThermoclineHypolimnion

RelativelylowdissolvedO2,ChemicalspeciesinreducedformsExchangeofchemicalspecieswithsedimentsStratificationofalake2.水体的特征CO2+H2O+h{CH2O}3.天然水的分布天然水的储量约为14281018kg，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.4%。可供人类活动利用的水资源仅占0.64%。3.天然水的分布天然水的储量约为14281018kgSnowpack,icePrecipitation304Movementofwatervaportoland,110condensationPrecipitation1055Runoff,110oceanLakereservoirEvaporationandtranspiration,195Evaporation1164groundwaterinfiltration每天的水循环（1012L）Snowpack,icePrecipitationMove3-10《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特征

及污染物存在形态

3.1PrimaryCharacteristicsofWaterandFormsofPollutants一、水分子的特征与水的分布

CharacteristicsofH2OandDistributionofWater二、天然水的基本特征

PrimaryCharacteristicsofNaturalWater三、碳酸盐平衡

EquilibriumofCarbonate四、水中污染物的分布和存在形态

DistributionandFormsofMainPollutantsinWater五、水体富营养化

EutrophicationofWaterBody3-10《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特1.淡水特征二、天然水的基本特征

PrimaryCharacteristicsofNaturalWater1.淡水特征（1）化学成分A.溶解态：盐、有机物和溶解的气体

非溶解态：颗粒物、气泡

B.主要离子（八大离子）：

K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-

占天然水总离子的95%99％。水中的主要离子组成图

（1）化学成分3-13《环境化学》第三章水环境化学TypicalAnalysesofSurfaceandGroundwaterinUSAConstitute,/(mgL-1)ABCSiO29.51.210Fe(III)0.070.020.09Ca2+4.03692Mg2+1.18.134Na+2.66.58.2K+0.61.21.4HCO3-18.3119339SO42-1.62284Cl-2.0139.6NO3-0.410.113Totaldissolvedsolids34165434TotalhardnessasCaCO314.6123369APardeeReservior;BNiagaraRiver;CWellWaterCitedfromWaterChemistry,VLSnoeyinkandDJenkins,JohnWiley&Sons,19803-13《环境化学》第三章水环境化学TypicalA（2）水中金属离子的存在形态水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着此为简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。详见本章第二节。总含盐量：TDS=[Ca2++Mg2++K++Na+]+[Cl-+SO42-+HCO3-]

（2）水中金属离子的存在形态总含盐量：（3）气体在水中的溶解性

亨利定律：X(g)X(aq)

气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：

[X(aq)]=KH×pGP149列出了一些气体的亨利定律常数。注意1KH的单位随[X(aq)]和pG的单位而变。2扣除水的分压。

一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。（3）气体在水中的溶解性一种气体在液体中的溶解度正比于液体所氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为

8.32mg/L。水在25℃时的蒸气压为0.03167×105。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.0130–0.03167)×105Pa

×0.2095=0.2056×105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH×pO2=(1.26×10-8×0.2056×105)mol/L=2.6×10-4mol/L氧的摩尔质量为32g/mol，因此其溶解度为8.32mg/L氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含水在2氧气溶解度随着温度变化，式中：c1和c2——热力学温度为T1和T2时气体在水中的浓度；H——溶解热，J/mol;R——摩尔气体常数，8.314J/(molK)当温度从0℃升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。Clausius-Clapeyron方程氧气溶解度随着温度变化，式中：c1和c2——热力学温度为TCO2

的溶解度pCO2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8Pa[CO2(aq)]=KH·pCO2=(3.34×10-7×30.8)mol/L=1.028×10-5mol/LCO2在水中解离，在pH为中性附近时，HCO3-为主要形态。则：

[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7

[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2

mol/L=2.14×10-6

mol/L

[HCO3-]=[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2mol/L

=2.14×10-6mol/LpH=5.67故CO2在水中的溶解度应为[CO2]＋[HCO3-]=1.24×10-5mol·L-1pCO2=(1.0130-0.03167)×105×3（4）水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。自养生物(Autotroph)：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。异养生物(heterotroph)：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。藻类生成和分解就是水体中进行光合作用（P,photosynthesis）和呼吸作用（R,respiration）的典型过程，可用简单化学计量关系来表征：

106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+（+痕量元素和能量）

PhotosynthesisRespiration/DecompositionC106H263O110N16P+138O2（4）水生生物水体产生生物体的能力称为生产率（Productivity）富营养化：Eutrophication贫营养化：Oligotrophication分解者（Decomposer）：细菌和真菌3T:Temperature，Transparency,TurbulenceDO:DissolvedoxygenBOD:Biochemicaloxygendemand生化需氧量：一定体积的水中有机物降解所需消耗的氧的量。CO2:

Carbon

dioxide

水体产生生物体的能力称为生产率（Productivity）3-21《环境化学》第三章水环境化学2.海水的特征（1）化学成分①常量元素(>1mmol/L)②营养元素(N,P,Si,Fe,Mn,Cu)③微量元素(<1μmol/L)④溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2,CH4,H2S,O2(0~8.5mg/L),N2和Ar。⑤有机质(Organicsubstance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。3-21《环境化学》第三章水环境化学2.海水的特征（3-22《环境化学》第三章水环境化学海水中的常量元素3-22《环境化学》第三章水环境化学海水中的常量元素3-23《环境化学》第三章水环境化学

海水中化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。Cl-：55.1%~55.3%Na+：30.3%~30.9%（2）常量元素的恒比关系3-23《环境化学》第三章水环境化学（2）常量元素的恒3-24《环境化学》第三章水环境化学（3）盐度和氯度盐度（S‰）salinity：

1kg海水中碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的质量（g/kg）。氯度（Cl‰）：

1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总质量（g/kg）。

S‰=1.806Cl‰3-24《环境化学》第三章水环境化学（3）盐度和氯度盐3-25《环境化学》第三章水环境化学（4）标准海水和人工海水标准海水：

氯度和电导已被准确测定的大洋海水。人工海水：为了实验和养殖等需求，按照海水的主要无机成分配制的海水，只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH是7.98.3，Cl‰是19‰。在养殖业，盐水晶实验室，氯化钠、粗盐3-25《环境化学》第三章水环境化学（4）标准海水和人3-26《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特征

及污染物存在形态

3.1PrimaryCharacteristicsofWaterandFormsofPollutants一、水分子的特征与水的分布

CharacteristicsofH2OandDistributionofWater二、天然水的基本特征

PrimaryCharacteristicsofNaturalWater三、碳酸盐平衡

EquilibriumofCarbonate四、水中污染物的分布和存在形态

DistributionandFormsofMainPollutantsinWater五、水体富营养化

EutrophicationofWaterBody3-26《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈1.碳酸平衡(1)封闭体系

溶解性CO2

与大气没有交换

CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33

K1=[HCO3-][H+]

/[H2CO3*]K2=[CO32-][H+]

/[HCO3-]三、碳酸盐平衡

EquilibriumofCarbonate碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈大气中的CO2溶解作用和化学过程溶解性的无机碳主要为HCO3-以溶解的CO2的溶解作用化学沉淀作用和无机碳结合于微生物外壳不溶性无机碳，主要为CaCO3和CaCO3MgCO3光合作用生物降解固定的有机碳（CH2O）和人为合成的碳固定的有机烃类，CxH2x和油母页岩用石油原料生产的异型生物质生物地球化学过程碳的循环燃烧大气中的CO2溶解作用和化学过程溶解性的无机碳以溶解的CO2因为在封闭体系中，cT恒定

α0=[H2CO3

*]/{[H2CO3

*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}即得：

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1

α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1水环境化学课件碳酸化合态分布图碳酸化合态分布图3-31《环境化学》第三章水环境化学CitedfromWaterChemistry,V.L.SnoeyinkandD.Jenkins,JohnWiley&Sons,1980磷酸的平衡氢硫酸的平衡

H3PO4H2PO4-+H+pK1=2.1H2PO4-HPO42-+H+pK2=7.2H2S

HS-+H+pK1=7.1HPO42-PO43-+H+pK3=12.3HS-S2-+H+pK2=14.9

3-31《环境化学》第三章水环境化学Citedfro（2）开放体系

CO2在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为ρCO2和pH的函数。

[CO2(aq)]=KH·

ρ

CO2

cT=[CO2]/α0=KH·

ρ

CO2

/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·ρ

CO2

=K1·KH·ρ

CO2

/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·ρ

CO2=K1·K2·

KH·ρ

CO2

/[H+]2

lg[CO2]=lg(1.028×10－5)=-4.988lg[HCO3-]=-11.338+pHlg[CO32-]=-21.668+2pH

推导过程

水环境化学课件pHOH-真实H2CO3PHCO3-H2CO3＊CO32-H+H2CO3pKpK1pK2开放体系的碳酸平衡cTlgcpHOH-真实H2CO3PHCO3-H2CO3＊CO32-H

比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*],[HCO3-],[CO32-]等可随pH变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系,cT,[HCO3-],[CO32-]均随pH改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2C2.天然水中的碱度和酸度

(1)碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱碱、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。

H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]NaOH

Ca(OH)2有机胺碳酸盐、硅酸盐、腐殖酸盐2.天然水中的碱度和酸度

(1)碱度(Alkalinit酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-

全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时的碱度，但不易测得。

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞碱度–

总碱度酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH014pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO32-

→H2CO3总碱度/甲基橙碱度

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3H2CO3、CO32-→HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12H2CO3,HCO3-CO32-苛性碱度苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]0(2)酸度（acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸、弱酸和强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]HCl,H2SO4,HNO3

H2CO3FeCl3,

Al2(

SO4)3(2)酸度（acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的游离CO2酸度：以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3

游离CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]总酸度：在pH=10.8处得到，但此时滴定曲线无明显突跃，难以选择适合的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

水环境化学课件应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示：总碱度＝cT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]酚酞碱度＝cT(α2-α0)+Kw/[H+]-[H+]苛性碱度＝-cT(α1+2α0)+Kw/[H+]-[H+]总酸度＝cT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+]

CO2酸度＝cT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+]

无机酸度＝-cT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+]

应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示：某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol/L，计算该水体中各碱度成分的浓度。

[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol/L

[OH-]=1.00×10-6mol/L[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

（1）

=[1.00×10-8×1.00×10-3/(4.45×10-7)]mol/L

=2.25

×10-5mol/L[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）

=[4.69×10-11×1.00×10-3/(1.00×10-8)]mol/L=4.69×10-6

mol/L

例1某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol/若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.00×10-3mol/L，再计算该水体中各碱度成分的浓度。总碱度

=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-][OH-]=1.00×10-4mol/L1.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4

(1)[CO32-]=0.469[HCO3-]代入式(1)[HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009[HCO3-]=4.64×10-4mol/L[CO32-]=2.18×10-4mol/L对总碱度的贡献仍为1.00×10-3mol/L

例2K2K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.00×10-3这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响。而加入CO2时，总碱度并不发生变化。这时溶液pH和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保持不变。因此总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量c天然水pH=7.0，碱度为1.4

mmol/L,为使pH=6，加入多少酸？总碱度=cT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]cT=1/（α1+2α2）

{总碱度+[H+]–[OH-]}令1/（α1+2α2）

=α(表3-4,p157）则cT=α碱度

pH=7.0,查表3-4α1，和α2，得α=1.22cT=1.224×1.4=1.71m

mol/L当加强酸使pH=6.0，而cT不变时α=3.247

碱度=1.71/3.25=0.527

mmol/LΔA=1.4-0.526=0.873

mmol/L例3(P109)天然水pH=7.0，碱度为1.4mmol/L,为使pH=3-45《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特征

及污染物存在形态

3.1PrimaryCharacteristicsofWaterandFormsofPollutants一、水分子的特征与水的分布

CharacteristicsofH2OandDistributionofWater二、天然水的基本特征

PrimaryCharacteristicsofNaturalWater三、碳酸盐平衡

EquilibriumofCarbonate四、水中污染物的分布和存在形态

DistributionandFormsofMainPollutantsinWater五、水体富营养化

EutrophicationofWaterBody3-45《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特我国水中优先控制污染物的黑名单(其他内容参见第一章，及课本相关内容）四、水中污染物的分布和存在形态

DistributionandFormsofMainPollutantsinWater我国水中优先控制污染物的黑名单(其他内容参见第一章，及课本相3-47《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特征

及污染物存在形态

3.1PrimaryCharacteristicsofWaterandFormsofPollutants一、水分子的特征与水的分布

CharacteristicsofH2OandDistributionofWater二、天然水的基本特征

PrimaryCharacteristicsofNaturalWater三、碳酸盐平衡

EquilibriumofCarbonate四、水中污染物的分布和存在形态

DistributionandFormsofMainPollutantsinWater五、水体富营养化

EutrophicationofWaterBody3-47《环境化学》第三章水环境化学第一节水的基本特2007年夏，太湖藻类暴发，饮用水供应被迫中断摘自科学网五、水体富营养化

EutrophicationofWaterBody2007年夏，太湖藻类暴发，饮用水供应被迫中断1.水中营养元素水中的N,P,C,O和微量元素如Fe,Mn,Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。营养元素丰富的水体通过光合作用，产生大量的植物生命体和少量的动物生命体。近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。以太湖为例，进入太湖的主要营养物总磷(TP),总氮(TN),Fe,Mn和Zn是进入太湖污染物中总量较大的一类，年入湖量32751.8t，其中TN占85.8%，TP和Fe各约占6%和2.1%，Mn占0.3%。近30年来，营养元素特别是TN,TP的含量都有明显的增加。通常使用N/P比值的大小来判断湖泊的富营养化状况。当N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况。当N/P比值小于10时，则认为属富营养状况。如果假定N/P比值超过15，生物生长率不受氮限制的话，那么有70%的湖泊属磷限制。1.水中营养元素水中的N,P,C,O和微量元素如Fe3-50《环境化学》第三章水环境化学EssentialPlantNutrients:SourceandFunctionsNutrientSourceFunctionMacronutrientsCarbon(CO2)Atmosphere,decayBiomassconstituentHydrogenWaterBiomassconstituentOxygenWaterBiomassconstituentNitrogen(NO3-)Decay,pollutants,Proteinconstitutentatmosphere(fromnitrogenfixingorganisms)Phosphorus(PO43-)Decay,minerals,pollutantsDNA/RNAconstituentPotassiumMinerals,pollutantsMetabolicfunctionSulfur(SO42-)MineralsProteins,enzymesMagnesiumMineralsMetabolicfunctionCalciumMineralsMetabolicfunctionMicronutrientsB，Cl，Co,Cu,Fe,Minerals,pollutants,Metabolicfunctionand/orMo,Mn,Na,Si,V,Znconstituentofenzymes3-50《环境化学》第三章水环境化学Essential营养元素超标：C（BOD=CO2）、N、P、Fe，都有可能成为制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死亡；绿藻和硅藻由蓝藻取代，产生藻毒素。2.水体富营养化营养元素超标：C（BOD=CO2）、N、P、Fe，都有可能3-52《环境化学》第三章水环境化学The

abilityofabodyofwatertoproducelivingmaterialisknownasitsproductivity.Productivityresultsfromacombinationofphysicalandchemicalfactors.Highproductivityrequiresanadequatesupplyofcarbon(CO2),nitrogen(nitrate),phosphorus(orthrophosphate),andtraceelementssuchasiron.Wateroflowproductivitygenerallyisdesirableforwatersupplyorforswimming.Relativelyhighproductivityisrequiredforthesupportoffishandtoserveasthebiomassofthefoodchaininanaquaticecosystem.Excessiveproductivityresultsindecayofthebiomassproduced,consumptionofdissolvedoxygen,andodorproduction,aconditioncalledeutrophication.FromEnvironmentalChemistry,S.E.Manahan,CRCPress,20043-52《环境化学》第三章水环境化学Theabili(1)流域污染物排入1978197919801981197819821983198419851986198719881989199019911992199319941995199619971998单位面积化肥使用量（折纯)/(t/hm-2)年份增长3倍(1)流域污染物排入19781979198019811978中国与世界一些国家和地区人均耕地和公顷耕地氮、磷化肥用量比较中国与世界一些国家和地区人均耕地和公顷耕地氮、磷化肥用量比较3-55《环境化学》第三章水环境化学Inmostofthecasesinfreshwaters,thesingleplantnutrientmostlikelytobelimitingisphosphorus,anditisgenerallynamedastheculpritinexcessiveeutrophication.Householddetergentswereonceacommonsourceofphosphateinwastewater,andeutrophicationcontrolhasconcentrateduponeliminatingphosphatesfromdetergents,removingphosphateatthesewagetreatmentplant,andpreventingphosphate-ladensewageeffluentsfromenteringbodiesofwaterenablingtheexcessivegrowthofalgaeresultingineutrophication.3-55《环境化学》第三章水环境化学Inmosto(2)富营养化湖泊中水化学平衡发生变化湖水pH上升。pH上升有利于水华藻类的生长，而藻类大量繁殖又进一步提高湖水的pH，进而为水华藻类如微囊藻等的疯长提供了适宜的生长环境。水体溶解氧下降有利于蓝藻的生长，而对其他藻类生长不利。CO2在水中溶解度随水温升高而降低，当湖水氮、磷对藻类生成已达到饱和情况下，碳也有可能成为限制性因子，此时水体增加碳有利于水华藻类的生长。(3)湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物为主转变为以藻类为主。(4)湖泊内源营养物质的释放沉积物释放的磷仍可维持滇池水体目前富营养化水平达63年。(2)富营养化湖泊中水化学平衡发生变化第二节水中无机污染物的迁移转化3.2TransferandTransformationofInorganicPollutantsinAquaticEnvironment一、水-颗粒物间迁移

TransferbetweenWaterandParticles二、水中颗粒物的聚集

AggregationofParticles三、溶解和沉淀

DissolutionandPrecipitation四、氧化还原OxidationandReduction五、配合作用

Coordination第二节水中无机污染物的一、水-颗粒物间迁移

无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀溶解、氧化还原、配合作用、胶体形成、吸附解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。重金属迁移转化都可以用形态概括speciation无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入1.颗粒物（1）金属水合氧化物MetalOxidesAl在水中的主要形态是：Al3+,Al(OH)2+,Al(OH)2+,Al(OH)3,Al(OH)4-,Al2(OH)24+等无机高分子。Fe在水中的主要形态是：Fe3+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)2+,Fe(OH)3,FeOOH等无机高分子。锰与铁类似，丰度较低，但是溶解度要高一些H4SiO4

聚合成无机高分子：SinO2n-m(OH)2m。一、水-颗粒物间迁移

TransferbetweenWaterandParticles1.颗粒物一、水-颗粒物间迁移（2）矿物微粒和黏土矿物MineralandClay石英（SiO2

）、长石（KAlSi3O8

）等不易破碎，缺乏黏性；云母及蒙脱石、高岭石等黏土矿物，有胶体性质片层结构，容易破碎，具有黏性，可以生成稳定聚集体。（3）腐殖质HumicMatter生命体物质演化而来，由芳香基团、脂肪链和极性基团组成。带负电的高分子弱电解质，根据在水中的溶解度不同分为富里酸（溶于酸）、腐殖酸（溶于碱）和腐黑物（不溶）。在不同pH下，展现不同立体结构（构象）。（2）矿物微粒和黏土矿物MineralandClay黏土单元结构模型片层结构，多孔结构有机质的结构CaCa氢键钙的架桥Ca黏土单元结构模型片层结构，多孔结构有机质的结构CaCa氢键钙（4）水体悬浮颗粒物SuspendedParticulateMatter黏土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面，表面附着水分子层。（5）其他

藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。对污染物的相间分配起重要影响。金属氧化物水分子腐殖质水体悬浮颗粒物模型矿物微粒表面活性剂胶束，具有憎水性内核（4）水体悬浮颗粒物金属氧化物水体悬浮颗粒物模型矿物微粒表面新型颗粒物——纳米材料Nanoparticles

应用举例药物载带化妆品、涂料光化学降解催化剂环境修复新型颗粒物——纳米材料Nanoparticles

应用纳米材料在水环境的行为沉降纳米材料在水环境的行为沉降3-65《环境化学》第三章水环境化学Manylaboratoryandfieldteststudieshaveshownthatcolloids,bothorganicandinorganic,couldfacilitatethetransportoftoxicpollutants,suchasmetals,radionuclides,andcertainionizableorganicpesticides.Similarly,thelargesurfacearea,crystallinestructure,andreactivityofnanoparticlesmayfacilitatethetransportoftoxicchemicalsintheenvironment.Hence,howandtowhatextenttheemergingnanoparticlesmayinfluentthetransfer,fateandecoriskoftoxicpollutantsshouldbeaddressedasanimportantresearchhotspot.文献阅读InfluenceoftitaniumdioxidenanoparticlesonspeciationandbioavailabilityofarseniteH.

Sun,X.Zhang,Z.Zhang,Y.Chen,J.C.CrittendenEnvironPollut,2009,157,11651170

3-65《环境化学》第三章水环境化学Ma3-66《环境化学》第三章水环境化学Inthisstudy,theinfluenceoftheco-existenceofTiO2nanoparticlesonthespeciationofarsenite[As(III)]wasstudiedbyobservingitsadsorptionandvalencechanging.Moreover,theinfluenceofTiO2nanoparticlesonthebioavailabilityofAs(III)wasexaminedbybioaccumulationtestusingcarp(Cyprinuscarpio).TheresultsshowedthatTiO2nanoparticleshaveasignificantadsorptioncapacityforAs(III).Equilibriumwasestablishedwithin30min,withabout30%oftheinitialAs(III)beingadsorbedontoTiO2nanoparticles.MostofaqueousAs(III)wasoxidizedtoAs(V)inthepresenceofTiO2nanoparticlesundersunlight.ThecarpaccumulatedconsiderablymoreAsinthepresenceofTiO2nanoparticlesthanintheabsenceofTiO2nanoparticles,andafter25-dayexposure,Asconcentrationincarpincreasedby44%.AccumulationofAsinviscera,gillsandmuscleofthecarpwassignificantlyenhancedbythepresenceofTiO2nanoparticles.3-66《环境化学》第三章水环境化学I（1）几种吸附作用概念表面吸附(surfaceadsorption)：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附(ionexchange)：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。2.水环境中颗粒物的吸附作用Sorption/Adsorption吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。Transferofasubstancefromasolutiontoasolidphase（1）几种吸附作用概念2.水环境中颗粒物的吸附作用专属吸附(specialsorption)：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键作用。该作用不但可以使表面电荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。

这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。

它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。专属吸附(specialsorption)：指在吸附过程水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别（2）吸附等温线SorptionIsotherm

在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（Q）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry

型等温线为直线型

Q=K·

c

K：分配系数Freundlich型等温线

Q=K

·

c1/nlgQ=lgK+1/nlgc

K为吸附系数，表示吸附能力的大小；n为非线性指数Langmuir型等温线

Q=Q0·

c/(A+c)1/Q=1/Q0+(A/Q0)(1/c)

Q0——单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；

A——常数，表示达到1/2Q0时的平衡浓度。（2）吸附等温线SorptionIsotherm

当溶质浓度甚低时，可能在初始区段呈现H型，当浓度较高时，可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。1/QL型1/cQQ0/20AL型cQ

F型

cQH型c未达到饱和时适用lgQF型lgclgK 当溶质浓度甚低时，可能在初始区段呈现H型，当浓度(3)

影响吸附的因素溶液的pH：

一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：

吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、盐度、共存离子、配合剂等。元素ZnCoCuCdNi临界pH7.69.07.98.49.0最大吸附量/(mgg-1)6.73.33.98.22.2(3)影响吸附的因素溶液的pH：元素(4)

氧化物表面吸附的配合模式

20世纪70年代初期，Stumm、Shindler等人提出，悬浮颗粒物对水体中带电粒子的吸附都可以由表面配合反应概括。像金属氧化物的表面每平方纳米含有410个氢氧根离子。OH2＋

Ka1sOHKa2sO-质子的连续解离,两性表面

等电点，ZeroChargePoint(4)氧化物表面吸附的配合模式OH2＋质子的连续解离,如果可以求出平衡常数的数值，则由溶液pH和离子浓度可求得表面的吸附量和相应电荷。Ka2s如果可以求出平衡常数的数值，则由溶液pH和离子浓度可求得表面图3-5金属离子表面配合与溶液配合的比较（汤鸿霄，1984）14121086420048121620Fe(II)Fe(III)PbCuCdCaMgPbCu-lg*K1(*β2)-lg*K1s(*β2s)图3-6有机物表面配合与溶液配合的比较（W.Stumm,J.J.Morgan,1981）lg*K1醋酸邻苯二酚苯甲醛苯二酸水扬酸HFH4SiO4H2PO4-HSO4-lg*K1s图3-5金属离子表面配合与溶液配合的比较（汤鸿霄，1983.沉积物中重金属的释放

引起二次污染

诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁、锰氧化物还原溶解，使结合在其中的重金属离子释放出来。（3）pH降低：①H+的竞争吸附作用；②金属在低pH条件下致使金属难溶盐类以及配合物溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。3.沉积物中重金属的释放

几乎没有盐度，优势无机离子DOC2mg/L盐度30‰

35‰，优势无机离子变化DOC2mg/L由于微生物活动旺盛，以及人为阻隔作用，往往产生厌氧环境河口是水化学条件变化最为剧烈的场所，污染物的形态发生变化。几乎没有盐度，盐度30‰35‰，由于微生物活动旺盛，以3-78《环境化学》第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移转化3.2TransferandTransformationofInorganicPollutantsinAquaticEnvironment一、水-颗粒物间迁移

TransferbetweenWaterandParticles二、水中颗粒物的聚集

AggregationofParticles三、溶解和沉淀

DissolutionandPrecipitation四、氧化还原OxidationandReduction五、配合作用

Coordination3-78《环境化学》第三章水环境化学第二节水中无机污1.