高等无机化学课件

高等无机化学

AdvancedInorganicChemistry1高等无机化学

AdvancedInorganicChem主要内容第一章：分子的对称性与点群*第二章：配位化合物*第三章：原子簇化合物*第四章：金属－金属多重键*第五章：金属有机化合物*第六章：固体的结构和性质*第七章：生物无机化学与超分子化学**2主要内容第一章：分子的对称性与点群**2§1.对称操作与对称元素§2.分子点群§3.特征标表§4.对称性与群论在无机化学中的应用第一章:分子的对称性与点群33§1.对称操作与对称元素第一章:分子的对称性与点群3§1.配合物电子光谱§2.取代反应机理§3.几种新型配合物及其应用§4.功能配合物第二章：配位化合物4§1.配合物电子光谱第二章：配位化合物4第三章：原子簇化合物§1.非金属原子簇化合物§2.金属原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金属羰基化合物金属卤素原子簇金属异腈原子簇金属硫原原子簇5第三章：原子簇化合物§1.非金属原子簇化合物{硼的原子簇{第四章:金属金属多重键§1.金属－金属四重键§2.金属－金属三重键§3.金属－金属二重键6第四章:金属金属多重键§1.金属－金属四重键6第五章:金属有机化合物§1.金属有机化合物概述§2.金属不饱和烃化合物§3.金属环多烯化合物§4.等叶片相似模型§5.主族金属有机化合物§6.稀土金属有机化合物7第五章:金属有机化合物§1.金属有机化合物概述7第六章:固体结构和性质§1.固体的分子轨道理论§2.固体的结构§3.有代表性的氧化物和氟化物8第六章:固体结构和性质§1.固体的分子轨道理论8第七章：生物无机化学与超分子化学§1.生物无机化学§2.超分子化学金属离子在人体中的作用生物固氮{分子识别分子组装分子器件{9第七章：生物无机化学与超分子化学§1.生物无机化学金属离子第一章：分子的对称性与点群（MolecularSymmetryandPointGroup)10第一章：分子的对称性与点群10§1.对称操作与对称元素SymmetryOperationsandSymmetryElements对称元素对称操作对称符号(notations)

恒等操作En重旋转轴旋转2π/nCn镜面反映σ反演中心反演in重非真旋转轴先旋转2π/n或旋转反映再对垂直于旋转轴Sn的镜面进行反映进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动－－－“点群对称”操作11§1.对称操作与对称元素对称元素对称操作一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置→恒等操作，记做E。恒等操作

E(identity)12一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即n重旋转轴

旋转2π/n

Cn倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的称为主轴，主轴通常取作z轴

所有直线分子和A2型双原子分子都具有C∞旋转轴。CO2BCl3NH3(symmetryaxis)13n重旋转轴旋转2π/nCn倘若分子中有一个以上的旋1414PtClClClCl1234PtClClClCl4123PtClClClCl3412PtClClClCl2341PtClClClCl1234PtClClClCl4123Pt15镜面

反映

σC6H6分子的镜面

H2O分子的两个镜面C2σd

v

h水平镜面：

h垂直镜面：

v等分镜面：

d(symmetryplane,mirro)16镜面反映σC6H6分子的镜面H2O分子的两个镜面C2镜面包含主轴：

v17镜面包含主轴：v17镜面垂直于主轴：

h

hC

一个分子只可能有一个

h镜面18镜面垂直于主轴：hhC一个分子只可能有一个h镜面1包含主轴同时平分相邻两条C2

轴：

d19包含主轴同时平分相邻两条C2轴：d19C4C2C2EσvσhC2C2i20C4C2C2EσvσhC2C2i20反演中心

反演

i注意i与C2的区别具有对称中心的分子，其原子必定两两成对出现(inversioncenter)21反演中心反演i注意i与C2的区别具有对称中心的n重非真旋转轴(improperrotation)

Sn(rotationreflectionaxis)先旋转2π/n,再对垂直于旋转轴的镜面进行反映CH4分子的四重非真旋转轴S422n重非真旋转轴(improperrotation)AAS4轴旋转－反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为

Cn过程.

23AAS4轴旋转－反映操作是一个复合操作，即先(a)S1=σh(b)S2=i24(a)S1=σh(b)S2=i24同类对称元素与同类操作

同类操作：对称元素取向不同的相同操作

如：NH3分子中3个

v反映面属于同一类；

H2O分子中两个对称面不属于同一类；对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。

如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属于同一类，2就是C3操作的阶；

CH4分子中4个C3操作属于同一类

同类元素：一个操作能使之相互变换的对称元素25同类对称元素与同类操作同类操作：对称元素取向不同的相同操作§2.分子点群

1.群的定义

元素和它们的组合构成了的完全集合----群对称元素可以交汇于空间的一点----点群

集合：G{a,b,c….}26§2.分子点群1.群的定义元素和它们的组合构成了的完全一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号C2v

点群封闭性：

元素相乘符合结合律：点群中有一恒等操作E：每个元素都有其逆元素：27一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群C2v点群封

Cn群只有1个Cn旋转轴。独立对称操作有n个，阶次为n。若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。

⑴Cn点群几种主要分子点群Cn群只有1个Cn旋转轴。独立对称操作有n个，阶次为n28C1点群非对称化合物,如：SiFClBrI、POFClBr等CHBrFClHCBrClF分子无任何对称元素(除C1外)C1点群非对称化合物,如：SiFClBrI、POFClBr29C2点群一个C2轴平分两个平面的夹角，交于O－O键中点OOHHC2仅含有一个Cn轴H2O2类似的结构如：N2H4等C2点群一个C2轴平分两个平面的夹角，交于O－O键中点OOH30

1,3,5-三甲基苯

C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120°，240°都能复原。C3点群C6H3(CH3)31,3,5-三甲基苯C3轴位于苯环中心，垂31三氯乙烷CH3CCl3

C3点群三氯乙烷CH3CCl3C3点群32CO2HHOHCH3CIHCCCCIHHCO2HCI331个Cn轴，垂直于此轴

的1个σh阶次：2n，有2n个对称操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2…Snn-1}（n-1）个旋转，1个反映面，（n-1）个及旋转与反映结合的映转操作。

当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。Cnh点群1个Cn轴，垂直于此轴的1个σhCnh点群34Cs点群

仅含有一个镜面

。只有一个对称面即分子平面，属于Cs点群。OHClHOClHC1h点群Cs点群仅含有一个镜面。只有一个对称面即分子平面，35C2h点群平面分子C=C键中点存在垂直于分子平面的C2旋转轴，分子所在平面即为水平对称面

σh，C=C键中点还是分子的对称中心i。对称操作有四个：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心。HClClH二氯乙烯C2h点群平面分子HClCl36C2hHCICIHC2σh·iC2hHCICI37I7-离子

萘的二氯化物

C2hC2hI7-离子萘的二氯化物C2hC2h38H3BO3分子

C3hB与O原子都以sp2杂化与其它原子成键，整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。H3BO3分子C3hB与O原子都以sp2杂化与其它原子成键39CsCs40C3hC3h41C4hC4h421个Cn轴,通过此轴有n个σv。阶次:2n。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。Cnv点群1个Cn轴,通过此轴有n个σv。Cnv点群43一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面OHHC2σvσvC2v点群一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面OHHC2σvσv44船式环已烷

C2v船式环已烷C2v45C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。三角锥型分子PCl3、PF3、CH3Cl、CHCl3：C3v点群。

NH3

P4S3

C3v点群C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。46C∞v轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和O原子所在的面都是其σv平面。CO分子

C∞v点群C∞v轴穿过了C原子和O原子所在的直线，任何一个经过C原子和47C2vC3vC2vC3v48C4vClClClClHHHHC4vCl49分子中只含有一个映转轴Sn,映转轴所对应的操作是绕轴转2π/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。Sn点群分子中只含有一个映转轴Sn,映转轴所对应的操作是绕轴转2π50①S1=Cs群：

S1=σ,C11=σ

即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：{E，σ}。

.TiCl2(C5H5)2

没有其它对称元素的平面分子①S1=Cs群：.TiCl2(C5H5)2没有其它对称51②Ci群

S2=σ,C2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。

Fe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷②Ci群Fe2(CO)4(C5H5)2二氟二氯乙烷52③S4点群：

只有S4是独立的点群。

有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素1,3,5,7-四甲基环辛四烯

一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

③S4点群：1,3,5,7-四甲基环辛四烯一组甲基基团53S4S4541个Cn

轴和垂直于此轴的n个C2轴。阶次为2n。

C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。

Dn点群1个Cn轴和垂直于此轴的n个C2轴。阶次为2n。C2主轴55双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可对Co3+离子3配位螯合，形成Co(dien)2配合物，D2对称性。Co(dien)2配合物双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH56一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2

轴

D257一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴D257非平衡态的乙烷

（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）

非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度，该状态对称性为D3。

非平衡态的乙烷

（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子58Dnh群:Dn群的对称元素+垂直于Cn轴的σh若Cn为奇数轴，将产生i2n和n个σv，不含对称中心i

。若Cn为偶数轴，对称元素系中含有in，n个σv和i。

Dnh点群

Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n>=2），n个垂直于Cn

轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面σh；由此可产生4n个对称操作：

{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝

Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2

(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的垂对称面σv的反映操作。

Dnh群:Dn群的对称元素+垂直于Cn轴的σhDnh点59双吡啶四氟化硅

D2h双吡啶四氟化硅D2h60D2hCCHHHH乙烯分子

萘

D2hCCH61D3hBF3

PCl5

Tc6Cl6

D3hBF3PCl5Tc6Cl662D4h[Ni(CN)4]2-

[PtCl4]2-[Re2Cl8]2-D4h[Ni(CN)4]2-[PtCl4]2-[Re2C63

[M2(COOR)4X2]

D4hC4轴位于M-M键轴，4个C2

轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl[M2(COOR)4X2]D4hC4轴位于M-M键轴，464D5h

IF7

重叠型的二茂铁D5hIF7重叠型的二茂铁65苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，3个分别经过两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。

分子平面即σh平面，6个σv垂直面分别经过6个C2轴且相交于C6轴。共有4×6＝24阶对称操作D6hC2σd苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，3个分别经过66二苯铬

二苯铬67

D∞h：同核双原子分子H2、N2、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一个C∞轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴⊥C∞轴，还有无数个垂直面σv经过并相交于C∞轴。

N2

D∞h：N268Dn群的对称元素+通过Cn有平分2个C2轴的夹角的n个σd若Cn为奇数轴，对称元素系中含有Cn+n个C2+n个σd+i+Sn，若Cn为偶数轴，对称元素系中含有Cn+n个C2+n个σd+S2n一个分子满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴夹角的n个σd垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。Dnd点群Dn群的对称元素+通过Cn有平分2个C2轴的夹角的n个σ69丙二烯

沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45°交角。但不存在一个过中心C、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。

丙二烯沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于70C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直。

N4S4

C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相71Pt4(COOR)8

D2dPt4(COOR)8D2d72D2dCCCHHHHD2dCHHHH73八面体沿三次轴方向压扁TiCl62-

D3d八面体沿三次轴方向压扁TiCl62-D3d74D3dD3d75D3dD3d76D4dTaF83-

四方反棱柱构型D4dTaF83-四方反棱柱构型77皇冠型构型，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。

S8

D4d皇冠型构型，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环78

为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10为减少核间排斥力，2组CO采用交错型二聚体Mn2(CO)10

为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(C79D5d：二茂铁分子D5d：二茂铁分子80有且只有五种正多面体，（表面由同样的正多边形组成，各个顶点、各条棱等价）四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。

高阶群有且只有五种正多面体，

高阶群81四面体群，其特点是都含有4个C3轴，按立方体体对角线排列。

T

点群：4C3+3C2。

Th点群：4C3+3C2+3σh(分别和3C2轴垂直)

+i。

Td点群：4C3+3S4（其中含有C2）+6σd（分别平分4个C3轴的夹角），不包含对称中心i。T，Th和Td点群四面体群，其特点是都含有4个C3轴，按立方体体对角线排列。T82当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个C3旋转轴，4个顶点共有4个C3轴，联结每两条相对棱的中点，存在1个C2轴，六条棱共有3个C2轴，可形成12个对称操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。

T群是纯旋转群，不含对称面T群(C(CH3)4)当一个分子具有四面体骨架构型，经过每个四面体顶点存在一个C383

当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，3个C2轴则有3个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3σh｝.

Th群当某个分子存在T群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对84

Ti8C12＋

属Th群上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。Ti8C12＋属Th群上下2个C-C键中点，左右2个C-85四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）。对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24阶。四面体分子CH4、CCl4，含氧酸根SO42-、PO43-。Td群Co4(CO)12、Ir4(CO)12封闭碳笼富勒烯分子C40、C76、C84过渡金属羰基化合物四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴86

Co4(CO)12

Td群Co4(CO)12Td群87

P4O6

Td群P4O6Td群88八面体群，特点是含有3个C4轴O群：{E，6C4，3C2，6C2,8C3}，纯旋转群。

Oh群：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，i，6S4，3σh,6σd,8S6}分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。

O和Oh点群八面体群，特点是含有3个C4轴O和Oh点群89SF6

立方烷C8H8

Oh群SF6立方烷C8H8Oh群90Rh13

Oh群Rh13Oh群91二十面体群，特点是都含有6个C5轴。

I点群:

{E，12C5，12C52，20C3，15C2}60阶的纯旋转群

Ih点群:{E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，

12S103，20S6，15σ}Ih点群有时又称I

d点群。正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）I

和Ih点群二十面体群，特点是都含有6个C5轴。I和Ih点群92B12H122-Ih群正二十面体构型，相隔最远的2个B原子间有一个C5旋转轴，12个原子共有6个C5轴。B12H122-Ih群正二十面体构型，相隔最远的2个B原子间93

C20H20

Ih群C20H20Ih群94Ih点群，C60

C60五次轴侧视图

C60三次轴侧视图

Ih点群，C60C60五次轴侧视图C60三次轴侧视图95一些常见结构的分子与其对应的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h

正四面体CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面体SF6OhHCl、CO

C∞v

夹心化合物弯曲型H2OC2v

重叠型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角锥NH3C3v

五角双锥B7H72－

D5h四方锥TeF5C4v四面体SiFClBrIC1平面型BF3D3h弯曲型HOClCs

PtCl42－

D4hH2O2

C2

环戊二烯D5h反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角双锥PCl5D3h

正二十面体B12H122－Ih一些常见结构的分子与其对应的点群结构分子96如何确定一个分子所属的点群

97如何确定一个分子所属的点群97一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字表示，这种表示就称作特征标表示，每个数字称为特征标。如果这套数字可以约化,则称为可约表示(reduciblerepresentation)如果不可约化，则称为不可约表示(irreduciblerepresentation)1.特征标表示与特征标§3.特征标表特征标表-----代表体系的各种性质在对称操作使用中的变化关系-----反映各对称操作的相互间的关系。-----点群的性质集中体现在特征标表中98一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，例:H2S分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使分子复原，相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”.C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果：C2vE

C2

xz

yz

基向量

11112pz11-1-13dxy1-11-12px

1-1-112py对称操作

E

C2

xz

yz整个H2S分子1111H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示99例:H2S分子C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使**群的表示

对称操作

对称操作的表示矩阵对称操作构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示－－－－群的表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数

对称操作的表示矩阵100**群的表示对称操作对称操作的表示矩阵对称操例：C2v

点群

EC2

基函数xyz矩阵的对角元素之和----特征标(χ)可约表示(Г)

约化不可约表示EC2

基函数1-1-11

x1-11-1y1111z101例：C2v点群EC2以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数时C2v

点群各对称操作的表示矩阵

EC2

基函数1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz102以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数时EC2变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式C2vE

C2

xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，Rxyz基向量在对称操作下变换的性质1：大小形状不变，方向不变-1:大小形状不变，方向相反0:向量从原来的位置上移走一维基向量二维基向量不可约表示的Mulliken符号2.特征标表103变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式C2v3.特征标的结构与意义A或B:一维表示;E:二维表示;T(或F):三维表示b.

A:对于绕主轴Cn转动2π/n是对称的一维表示

B:对于绕主轴Cn转动2π/n是反对称的一维表示对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记c.

下标1：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如A1下标2：对于垂直于主轴C2轴是反对称的。没有这种C2轴时，1：对于竖直镜面是对称的。2：对于竖直镜面是反对称的.

d.

A΄:对于镜面是对称的，A˝:对于镜面是反对称的e.g:对于对称中心是对称的u：对于对称中心是反对称的，不可约表示的Mulliken符号:每个不可约表示代表一种对称类型：1043.特征标的结构与意义A或B:一维表示;E:二维表不可约表示的基函数:x,y,z:基函数；Rx,Ry,Rz：绕下标所指的轴旋转的向量}群表示的基b.基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与化学问题有关的基函数。

例：x,y,z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也可以和原子的三个p轨道相联系。二元乘积基函数，如xy,xz,yz,x2-y2,z2等~~原子5个d轨道三元乘积基函数~~原子的7个f轨道相联系

转动向量Rx,Ry,Rz三个基函数，和分子转动运动相关。例：

C2v中的A1不可约表示代表函数z,x2,y2,z2或pz,dx2在

C2v点群中的对称性质105不可约表示的基函数:x,y,z:基函数；}群表示的基b4.不可约表示的性质(1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶

例：C2v

E

C2

xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11Td

E8C33C26S4

6

d

A111111

A2111-1-1E2–1200

T1

30–11-1

T230–1-111064.不可约表示的性质(1)群的不可约表示维数平方和等于群的(2)群的不可约表示的数目等于群中类的数目Td

E8C33C26S4

6

d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11例：5种不可约表示5类对称操作C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-103种不可约表示3类对称操作107(2)群的不可约表示的数目等于群中类的数目Td(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标

对R的求和遍及所有的不可约表示例：C3v

E2C33

vA1

111

A2

11-1

E2-10

对不可约表示A2:108(3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶第v个不可约表(4)群的两个不可约表示的特征标满足正交关系任何两个不可约表示(v,u)的相应特征标之积，再乘以此类之阶(g)，加和为零。例：C3v

E2C33

vA1

111

A2

11-1

E2-10109(4)群的两个不可约表示的特征标满足正交关系任何两个不可约5.可约表示的约化推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套不可约表示的特征标。将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。C2v

E

C2

xz

yz

px+py+pz3-111

2pz

1111

2px1-11-1

2py1-1-11

(1)可约表示与不可约表示1105.可约表示的约化推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基C2v

E

C2

xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11A1+B1+B23-111不可约表示可约表示约化(2)可约表示与不可约表示之间的联系可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零111C2vE(3)可约表示的约化方法第v个不可约示出现的次数可约表示特征表不可约表示特征表点群中的对称操作同类操作的阶点群中的阶群分解公式：约化步骤：写出可约表示的特征标写出不可约表示特征标相应特征

标相乘乘积加和后除以点群之阶112(3)可约表示的约化方法第v个不可约示可约表示特征表不可约例：将可约表示

re(3,-1,1,1)分解为不可约表示

re＝A1B1B2

C2v

E

C2

xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11

re3-111113例：将可约表示re(3,-1,1,1)分解为不可约表示§4.对称性与群论在无机化学中的应用1.分子的对称性与偶极距分子性质

分子结构

分子对称性凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩NH3分子有偶极矩

CCl4分子无偶极矩

含有反演中心的群；任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd)；立方体群(T,O)、二十面体群(I)114§4.对称性与群论在无机化学中的应用1.分子的对称性与偶极2.分子的对称性与旋光性没有任意次非真旋转Sn的分子

旋光性无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合

trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其对映体1152.分子的对称性与旋光性没有任意次非真旋转Sn的分子3.

ABn型分子的中心原子A的s,p和d轨道的对称性中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示在特征标表中：根据轨道下标可找出中心原子的s,p,d轨道的对称类型下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，属于同一个不可约表示1163.ABn型分子的中心原子A的s,p和d轨道的对称性中例：Td点群Td

E8C33C26S46

dA111111x2+y2+z2

A1111-1-1E

2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1Rx,

Ry,

RzT230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子价轨道的对称性：

3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A1117例：Td点群TdE8C33C24.分子轨道的构建－－－SALC法

对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetryadaptedlinearcombinations）分子轨道对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，属于分子点群的同一不可约表示。轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理：每个分子轨道最多能容纳2个电子线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来分子轨道构建三原则：1184.分子轨道的构建－－－SALC法对称性相匹配的原子例1:H2分子同核双原子分子，属于Dh点群两个H1s原子轨道都属于σ对称性(相对于H-H键轴)可用于组合成分子轨道能量最低线性组合:较高能量分子轨道:119例1:H2分子同核双原子分子，属于Dh点群能量最低线性组例2:HF分子异核双原子分子5个价轨道，H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz

5个分子轨道1＋7＝8个价电子用于填充分子轨道相对于H-F键轴，H1s,F2s,F2pz

都具有σ对称性，可组合成3个σ轨道(1σ，2σ，3σ)1σ:成键轨道，2σ:非键轨道3σ:反键轨道2px,2py:非键轨道键级为12px,2py具有π对称性，而H原子无π对称性轨道120例2:HF分子异核双原子分子相对于H-F键轴，H1s,F例3:NH3分子C3v

点群

N:价轨道2s,2pz,

2px,2py

2s,2pz(A1)2px,2py

(E)

3个H的1s轨道作为一个基组,在C3v点群的对称操作作用下得可约表示：E

C3C3

v

v

v300111运用群分解公式：

re＝A1E表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式121例3:NH3分子C3v点群N:价轨道2s,2pz三个群轨道的求导过程：点群中某个不可约表示对称操作j不可约表示的对称操作R的特征标投影算符A1不可约表示投影氢原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c122三个群轨道的求导过程：点群中某个不可约表示对称操作j不可约同理，将E不可约表示投影氢原子a,可得到属于E对称性的第一个群轨道：将E不可约投影氢原子b:

已经选定氢原子a位于坐标x上，该轨道就是与氮原子px轨道（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。

应该与N的2py轨道对称性匹配

将E不可约投影氢原子c

:上两者的对称性既不与py也不与px匹配(氢原子b和c既不在x轴也不在y轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用的E对称性的第二个群轨道。

两者的线性组合构成群轨道

123同理，将E不可约表示投影氢原子a,可得到属于E对称性的第一经归一化得：

根据对称性匹配的要求，3个H1s轨道组成的群轨道分别与N的价轨道组成NH3分子轨道:124经归一化得：根据对称性匹配的要求，3个H1s轨道组成的根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图

NH3的基态电子组态:

反键轨道未填入电子，NH3分子较稳定125根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图NH3的基5.σ杂化轨道的构建

应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道

例：MnO4-Td点群的AB4

型离子4个向量V1,V2,V3,V4

代表Mn原子的4个σ杂化轨道为基组的一个表示：Td

E8C33C26S46

d41002运用群分解公式，约化为不可约表示：

4＝

1

T2

表明：组成杂化轨道的Mn原子的4个原子轨道,其中一个必须属于A1不可约表示，另外3个合在一起属于T2

不可约表示。1265.σ杂化轨道的构建应用群论可判断：例：MnO4-Td根据Td群的特征标表，属于A1和T2表示的原子轨道为：s→A1(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz)→T2

杂化方式既可以是sp3,也可以是sd3

仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式的线性组合，即：＝a(sp3)+b(sd3)(a,b代表这两种可能的杂化的贡献的大小)

对于MnO4-:在能量上,3d比4p更接近于4s,取sd3杂化,b>>a对于CH4:基本上是取sp3杂化，即a>>b127根据Td群的特征标表，属于A1和T2表示的原子轨道为：杂化6.化学反应中的轨道对称性效应

分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用

例:H2+I22HI的反应机理：双分子反应or三分子自由基反应?双分子反应的轨道要求：a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的重叠b.

LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6evc.

HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)，或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)，对于LUMO应有相反的要求.1286.化学反应中的轨道对称性效应分子轨道的对称性对于反应速率H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式:

H2的sσbMO(HOMO)和I2的pσ*MO(LUMO)相互作用

净重叠为零，反应禁阻。(b)I2的pπ*MO(HOMO)与H2的sσ*MO(LUMO)相互作用

从能量观点看，电子流动无法实现。

(c)三分子自由基反应时轨道之间的相互作用:I2→2I，I原子作为自由基再跟H2分子反应129H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用7.分子的振动

分子运动：振动＋平动＋转动（1）简正振动(normalvibrations)的数目和对称类型

非线型分子的简正振动数目：3n-6线型分子的简正振动数目：3n-5例：分子振动是多种简单振动的叠加,每种都有各自的频率通常称为分子的简正振动SO2分子的三种简正振动模式1307.分子的振动分子运动：振动＋平动＋转动（1）简正振动每一种简正振动模式都属于一定的对称类型,可以用不可约表示的符号加以标记。

C2v

E

C2

xz

yz

A1

11111，

2B21-1-11

3

根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型。

可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。

对称操作

E

C2C3C4i

S3S4对特征标3–101–31–2–1的贡献131每一种简正振动模式都属于一定的对称类型,可以用不可约表示的按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目

C2vE

C2

xz

yz

不动原子数3113对特征标的贡献3-111

所有运动9-113将所有运动的可约表示按分解公式分解：

三个平动自由度对应于基函数x,y,z的不可约表示：

平动=B1+B2+A1三个转动自由度对应于基函数Rx,Ry和Rz的不可约表示：

转动=B2+B1+A2132按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目(2)简正振动的红外和拉曼活性

分