加标回收课件

一、加标回收的意义是实验室质量控制的一种重要方法。加标回收率是控制你样品前处理做的好坏一个依据，前处理做的不好，实验数据就没什么意义！一、加标回收的意义是实验室质量控制的一种重要方法。1二、加标回收的定义有空白加标回收和样品加标回收两种

空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。

样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。二、加标回收的定义有空白加标回收和样品加标回收两种

空白2二、加标回收的定义加标回收率的测定,是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术.根据定义给出理论公式：

加标回收率=(加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%.二、加标回收的定义加标回收率的测定,是实验室内经常用以自控3二、加标回收定义回收率和加标回收率回收率应该是指在实验条件下,于含有被分析组份的样品中加入已知量的被分析组份,在正确的操作下得到的分析结果增量占加入的已知量的百分比.加标回收率=(加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%二、加标回收定义回收率和加标回收率4回收率和加标回收率实验结果表明，用该方法测定的回收率可达到94.8%—102%。回收率和加标回收率实验结果表明，用该方法测定的回收率可达到95

三、理论公式的使用条件与不足1.理论公式使用的前提条件

对加标回收率的理论解释是:“在测定样品的同时,于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定,将其测定结果扣除样品的测定值,以计算回收率.”因此,使用理论公式时应当满足以下2个条件：①同一样品的子样取样体积必须相等;②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。

三、理论公式的使用条件与不足1.理论公式使用的前提条件6

三、理论公式的使用条件与不足2理论公式使用的约束条件

加标量不能过大,一般为待测物含量的0.5～2.0倍,且加标后的总含量不应超过方法的测定上限;加标物的浓度宜较高,加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。。

三、理论公式的使用条件与不足2理论公式使用的约束条件

7

三、理论公式的使用条件与不足3理论公式的不足之处

(1)公式中“加标量”一词的定义,均未准确给定,使其含义不是十分明确.从公式的分子上分析,加标量应为浓度单位;从公式的分母上理解,应为加入一定体积的标准溶液中所含标准物质的量值,为质量单位。

(2)若公式中的加标量为浓度单位,此时的加标量并不是指标准溶液的浓度,而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积(或除以试样体积与加标体积之和)所得的浓度值.这里存在着浓度换算,而在理论公式中并没有明确予以表现出来。

三、理论公式的使用条件与不足3理论公式的不足之处

(18

四、加标回收率计算方法及数学表达式1以浓度值计算加标回收率理论公式可以表示为：

P=（c2－c1）/c3×100%………………(1)

式中:P为加标回收率；c1

为试样浓度,即试样测定值,c1=m1/V1；c2

为加标试样浓度，即加标试样测定值,c2=m2/V2；c3

为加标量,c3=c0×V0/V1或c3=c0×V0/（V1+V2）。

四、加标回收率计算方法及数学表达式1以浓度值计算加标回收率9

四、加标回收率计算方法及数学表达式2以样品中所含物质的量值计算加标回收率

将理论公式中各项均理解为量值时,则可以避开加标体积带来的麻烦,简明易懂,

计算方便,实用性强.即

P=（m2-m1）/m×100%，或

P=（c2×V2-c1×V1）/c0×V0×100%……(2)

四、加标回收率计算方法及数学表达式2以样品中所含物质的量10

四、加标回收率计算方法及数学表达式3以吸光度值计算加标回收率

本方法仅限于用光度法分析样品时使用.在光度法分析过程中,会用到校准曲线

Y=bx+a,导出量值公式为：

x=Y–a/b,

当以物质量值计算加标回收率时,可导出P=(Y2-Y1)/（b×c0×V0）×100%.………(3)

式中：Y2为加标试样的吸光度;Y1

为试样的吸光度;b为校准曲线的斜率。

四、加标回收率计算方法及数学表达式3以吸光度值计算加标回11五、回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况1.样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时,尽管因加标而增大了试样体积,但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响.

比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸盐氮(GB7480287),样品及加标样品经水浴蒸干后,需要重新定容到50mL再行测定。五、回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况1.12五、回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况

2.样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目,比如采用离子选择电极法分析水中的氟化物(GB7484287),当样品取样量为35mL、加标样取5.0mL以内时,仍可定容在50mL,对分析结果没有影响。五、回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况2.样品分析13五、回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况3.当加标体积远小于试样体积时,可不考虑加标体积的影响.比如采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的挥发酚(GB7490287),加标体积若为1.0mL,而取样体积为250mL时,加标体积引起的误差可以忽略不计。五、回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况3.当加标14六、理论公式约束条件的含义

在具体实践中,如果不考虑使用加标体积对回收率测定结果影响

时,其计算结果的偏差最大时可超过10%.一般来讲,同一样品加标回收率的计算,不管采用哪一种计算方法或公式,结果都应该相等。六、理论公式约束条件的含义

在具体实践中,如果不考虑15六、理论公式约束条件的含义

经过分析和实例计算,特别强调要求“加标物的浓度宜较高,加标物的体积应很小”的含义便更加清晰:在计算加标试样浓度c2

时,应尽可能减小标准溶液的取样体积V0.只有这样,分别采用不同公式的计算结果才会相等.由此可见,采用浓度值法计算加标回收率时,任意加大加标试样的体积,将会导致回收率测定结果偏低。六、理论公式约束条件的含义经过分析和实例计算,特别强16七、小结

(1)凡是可以用加标回收率来评价分析方法和测量系统准确度的分析项目,其加标回收率的计算,应首先考虑采用以物质的量值法计算。

(2)凡是可以用分光光度法分析的项目,当试样与空白样的吸光度之差大于校准曲线的截距时,可直接用吸光度法来计算。

(3)在加标体积对加标试样测定值不产生影响的情况下,可以采用浓度法计算.

(4)当加标体积影响试样测定值(浓度值)时,应恪守理论公式使用的约束条件,否则将会出现较大的误差。七、小结(1)凡是可以用加标回收率来评价分析方法和测量17（三）红外分光光度法1范围

1.1主题内容

本标准规定了测定水中石油类和动植物油的红外分光光度法。

1.2适用范围

本标准适用于地面水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定。

试料体积为500ml，适用光程为4cm的比色皿时，方法的检出限为0.1mg/L；试料体积为5L，通过富集后其检出限为0.01mg/L。

18一、水中油测定的方法和原理（三）红外分光光度法18一、水中油测定的方法和原理2.定义

本标准采用以下定义。

2.1石油类

在本标准规定的条件下，用四氯化碳萃取、不被硅酸镁吸附、并且在波数为2930cm-1、2960cm-1

、和3030cm-1

全部或部分谱带处有特征吸收的物质。

注：当使用其他溶剂（如三氯三氟乙烷等）或吸附剂（如三氯化二铝，5А分子筛等）时，需进行测定值的校正。

2.2动植物油

在本标准规定的条件下，用四氯化碳萃取、并且被硅酸镁吸附的物质。当萃取物中含有非动植物油的极性物质时，应在测试报告中加以说明。19（三）红外分光光度法2.定义

本标准采用以下定义。

2.1石油类

在本标准规3原理

用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将萃取液用硅酸镁吸附，经脱除动植物油等极性物质后，测定石油类。

总萃取物和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1（CH基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1

（CH基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1

（芳香环中C-H键的伸缩振动）谱带处的吸光之和进行计算。动植物油的含量按总萃取物与石油类含量之差计算。20（三）红外分光光度法3原理

用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，然后将4试剂和材料

4.1四氯化碳

4.2硅酸镁：60~100目

4.3吸附柱：内径10mm、长约200mm的玻璃层析柱。出口处填少量用萃取溶剂浸泡并晾干后的玻璃棉，将已处理好的硅酸镁（4.2）缓缓倒入玻璃层析柱中,边倒边轻轻敲打，填充高度为80mm。

4.4无水硫酸钠4.5氯化钠（NaCl）。

4.6盐酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4.7盐酸溶液：1+5

4.8氢氧化钠（NaOH）溶液：50g/L。

4.9硫酸铝溶液：130g/L。

4.10正十六烷

4.11姥鲛烷(Pristane.,2,6,10,14-四甲基十五烷)。

4.12甲苯(Toluene)。21（三）红外分光光度法4试剂和材料

4.1四氯化碳

4.2硅酸镁：60~105仪器和设备5.1仪器：红外分光光度计，能在3400cm至2400cm之间进行扫描操作，并配1cm和4cm带盖石英比色皿。

5.2分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性润滑剂。

5.3容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5.4玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5.5采样瓶：玻璃瓶。

22（三）红外分光光度法5仪器和设备22（三）红外分光光度法6.采样和样品保存6.1采样：油类物质要单独采样，不允许在实验室内再分样。采样时，应连同表层水一并采集，并在样品瓶上作一标记，用以确定样品体积。当只测定水中乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下20~50cm处取样。当需要报告一段时间内油类物质的平均浓度时，应在规定的时间间隔分别采样而后分别确定。

6.2样品保存：样品如不能在24h内测定，采样后应加盐酸酸化至PH≤2，并于2~5℃下冷藏保存。

23（三）红外分光光度法6.采样和样品保存23（三）红外分光光度法7测定步骤7.1萃取7.1.1直接萃取

将一定体积的水样全部倾入分液漏斗中，加盐酸酸化至PH≤2，用20ml四氯化碳洗涤采样瓶后移入分液漏斗中，加约20g氯化钠，充分振荡2min，并经常开启活塞排气。静置分层后，将萃取液经已放置约10mm厚度无水硫酸钠（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内。用20ml四氯化碳重复萃取一次。取适量的四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，洗涤液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀释至标线定容，并摇匀。

将萃取液分成两份，一份直接用于测定总萃取物，另一份经硅酸镁吸附后，用于测定石油类。

24（三）红外分光光度法7测定步骤24（三）红外分光光度法7.1.2絮凝富集萃取

水样中石油类和动植物油的含量较低时，采用絮凝富集萃取法。

往一定体积的水样中加25ml硫酸铝溶液（4.9）并搅匀，然后边搅拌边逐滴加入25ml氢氧化钠溶液（4.8），待形成絮状沉淀后沉降30min，虹吸法弃去上层清液，加适量的盐酸溶液（4.7）溶解沉淀，以下步骤按7.1.1进行。

25（三）红外分光光度法7.1.2絮凝富集萃取

水样中石油类和动植物油的含量较低时7.2吸附

取适量的萃取液（7.1）通过硅酸镁吸附柱（4.3），弃去前约5ml的滤出液，余下部分接入玻璃瓶用于测定石油类。如萃取液需要稀释，应在吸附前进行。

注：经硅酸镁吸附剂处理后，由极性分子构成的动植物油被吸附，而非极性的石油类不被吸附。某些非动植物油的极性物质（如含有－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ基团的极性化学品等）同时也被吸附，当水样中明显含有此类物质时，可在测试报告中加以说明。

26（三）红外分光光度法7.2吸附

取适量的萃取液（7.1）通过硅酸镁吸附柱（4.7.3测定

7.3.1样品测定

以四氯化碳作参比溶液，使用适当光程的比色皿，在3400cm至2400cm之间分别对萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后滤出液（7.2）进行扫描，于3300cm至2600cm之间划一直线作基线，在2930cm、2960cm和3030cm处分别测量萃取液（7.1）和硅酸镁吸附后滤出液（7.2）的吸光度、和，并分别计算总萃取物和石油类的含量，按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。

27（三）红外分光光度法7.3测定

7.3.1样品测定

以四氯化碳作参比溶液，使7．3．2校正系数测定

以四氯化碳为溶剂，分别配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鲛烷和400ml/L甲苯溶液。用四氯化碳作参比溶液，使用1cm比色皿，分别测量正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960和A3030。

28（三）红外分光光度法7．3．2校正系数测定

以四氯化碳为溶剂，分正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在上述波数处的吸光度均服从于通用式（1），由此得出的联立方程式经求解后，可分别得到相应的校正系数X、Y、Z和F。C=X˙A2930+Y˙A2960+Z˙(A3030—A2930/F)……..(1)式中：C——萃取溶剂中化合物的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030————各对应波数下测得的吸光度；X、Y、Z——与各种C—H键吸光度相对应的系数；

F——脂肪烃对芳香烃影响的校正因子。即正十六烷在2930cm-1和3030cm-1处的吸光度之比。

29（三）红外分光光度法正十六烷、姥鲛烷和甲苯三种溶液在上述波数处的吸光度均服从于通对于正十六烷（H）和姥鲛烷（P），由于其芳香烃含量为零，

即

A3030—A2930/F=0

则有：

F=A2930（H）/A3030（H）……（2）

C（H）=X˙A2930（H）+Y˙A2960（H）……（3）

C（P）=X˙A2930（P）+Y˙A2960（P）……（4）由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中C（H）和C（P）分别为测定条件下正十六烷和姥鲛烷的浓度（mg/L）。

对于甲苯（T），则有：

C（T）=X˙A2930（T）+Y˙A2960（T）+Z˙(A3030（T）—A2930（T）/F……（5）由式（5）可得Z值，其中C（T）为测定条件下甲苯的浓度（mg/L）。

可采用异辛烷代替姥鲛烷、苯代替甲苯，以相同方法测定校正系数。两系列物质，在同一仪器相同波数下的吸光度不一定完全一致，但测得的校正系数变化不大。

30（三）红外分光光度法对于正十六烷（H）和姥鲛烷（P），由于其芳香烃含量为零，

即7．3．3校正系数检验

7．3．3．1分别准确量取纯正十六烷、姥鲛烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比例配成混合烃。使用时根据所需浓度，准确称取适量的混合烃，以四氯化碳为溶剂配成适当浓度范围（如5mg/L、40mg/L、80mg/L等）的混合烃系列溶液。

31（三）红外分光光度法7．3．3校正系数检验

7．3．3．1分别准确量取纯正十六烷7．3．3校正系数检验

7．3．3．2按7.3.1在2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处分别测量混合烃系列溶液的吸光度A2930、A2960和A3030，按式（1）计算混合烃系列溶液的浓度，并与配制值进行比较，如混合烃系列溶液浓度测定值的回收率在90%~110%范围内，则校正系数可采用，否则应重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。

采用异辛烷代替姥鲛烷、苯代替甲苯测定校正系数时，用正十六烷、异辛烷和苯65：25：10（V/V）的比例配制混合烃，然后按相同方法检验校正系数。

7．4空白试验以水代替试料，加入与测定时相同体积的试剂，并使用相同光程的比色皿，按7.3.1中有关步骤进行空白试验。

32（三）红外分光光度法7．3．3校正系数检验

7．3．3．2按7.3.1在29308．1总萃取物量：

水样中总萃取物量C1（mg/L）按式（6）计算

C1=[X˙A2930+Y˙A2960+Z˙(A3030—A2930/F)]˙（VO˙D˙l/VW˙L）…(6)

式中：X、Y、Z、F——校正系数；

A2930、A2960、A3030——各对应波数下测得萃取液的吸光度；

VO——萃取溶剂定容体积，ml；

VW——水样体积，ml；

D——萃取液稀释倍数；

l——测定校正系数时所用比色皿的光程，cm；

L——测定水样时所用比色皿的光程，cm；

33（三）红外分光光度法8．1总萃取物量：

水样中总萃取物量