苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒的合成

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒的合成

应用日益广泛近年来，通过甲基丙烯酸甲酯本身的聚合获得的聚吡咯烯酸甲酯（pmma）的应用日益广泛。如其作为聚合物/无机粒子复合材料中无机纳米粒子的包覆层本文以水为介质,对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行悬浮共聚时各反应条件,如引发剂用量、聚合及熟化时间、分散剂种类及用量等对聚合物收率及性能的影响进行了研究,得到优化的反应条件。1实验部分1.1试剂与仪器T-214光电分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);HH-S恒温水浴锅(江苏省金坛市正基仪器有限公司);JHS-1/60电子恒速搅拌机(杭州仪表电机有限公司);M22型标准磨口中量有机制备仪(天津玻璃仪器厂出品)。甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;苯乙烯(ST),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;过氧化二苯甲酰(BPO),化学纯,上海中立化工厂;磷酸钙,分析纯,公私合营上海化学制造厂;十二烷基苯磺酸钠,分析纯,天津元立化工有限公司;聚乙烯醇(PVA),化学纯,温州光明化工厂。1.2传统型聚合反应法反应在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的250mL三口烧瓶中进行。首先将三口瓶置于水浴箱内,加入54mL蒸馏水和0.0025g聚乙烯醇,0.0045g十二烷基苯磺酸钠,0.43g磷酸钙。安装冷凝管并通入冷凝水,打开搅拌装置,调节搅拌速度,保持水浴为81℃,计时搅拌0.5h,活化分散剂。然后采用一次投料方式,加入预先溶有0.33gBPO的单体(甲基丙烯酸甲酯7.5mL,苯乙烯2.0mL),恒温81℃,反应1.5h左右,用吸管吸取少量珠状物于盛水的小烧杯中进行观察,如颗粒变硬,继续反应10～20min以使单体完全反应,停止反应,用冷水将聚合产物反复洗涤几次后,进行抽滤。最后将产物珠粒置于表面皿中自然晾干,观察聚合物珠粒形状,称量并计算收率。2结果与讨论2.1分散剂稳定机理悬浮聚合的分散剂大致可以分为无机分散剂和有机分散剂两类。水溶性有机高分子分散剂(如聚乙烯醇)的作用机理主要是吸附在液滴表面,形成一层保护膜,起着保护胶体的作用。同时还使表面(或界面)张力降低,有利于液滴分散。无机分散剂主要是一些难溶于水的微粉末无机化合物。这类分散剂的作用机理是细粉吸附在液滴表面,起着机械隔离的作用实验条件:BPO:0.35g;甲基丙烯酸甲酯(MMA):7.5mL;苯乙烯(ST):2.0mL;水:单体=6∶1;搅拌速度:300r/min;反应温度:80℃;十二烷基苯磺酸钠:0.0045g;聚乙烯醇:0.0025g;因磷酸钙用量是其余两种物质的百倍,故只改变磷酸钙用量考察其对产物的影响。结果见表1。由表1可见,当分散剂用量增加时,珠体的粒径明显减小且透明度降低。因为,在聚合过程中,分散剂含量增加时,粒子周围的分散剂的浓度增大,对粒子的稳定作用增大,从而对粒子的凝聚产生阻碍作用致使粒径较小。在分散聚合中,分散稳定剂含量过低将使分散体系得不到充分保护,聚合物微球容易发生粘结;分散稳定剂含量过高,则因体系黏度过大,会阻碍成核与核聚结,乃至影响聚合物微球的生长,这些都会导致聚合物微球粒径分布变宽2.2温度对产物的影响实验条件:BPO:0.35g;甲基丙烯酸甲酯(MMA):7.5mL;苯乙烯(ST):2.0mL;水:单体=6∶1;搅拌速度:300r/min;磷酸钙:0.43g;十二烷基苯磺酸钠:0.0045g;聚乙烯醇用量:0.0025g;改变聚合温度考察其对产物的影响。结果见表2:由表2可见,聚合温度对聚合反应的时间及颗粒分布都有明显的影响,温度越高,聚合反应所需的时间越短,颗粒越小,但温度过高会导致体系发生爆聚,使聚合物珠体粘结成块,实验失败;温度越低,引发剂分解越慢,诱导期越长,聚合周期也越长,颗粒越大。因此,选择合适的温度尤为重要,从颗粒分布及反应时间综合考虑,选择聚合温度81℃为宜。2.3搅拌速度对产物粒径的影响实验条件:BPO:0.35g;甲基丙烯酸甲酯(MMA):7.5mL;苯乙烯(ST):2.0mL;水:单体=6∶1;磷酸钙:0.43g;十二烷基苯磺酸钠:0.0045g;聚乙烯醇用量:0.0025g;反应温度:81℃;反应时间1.5h;改变搅拌速度考察其对产物的影响。结果见表3:由表3可见:搅拌速度越高,制得的聚合物珠体平均粒径越小,可能是:在聚合初始阶段,液滴的存在是一个动态过程,液滴不断集聚又不断地重新生成。搅拌速度增大,剪切力增强,反应体系处于剧烈湍流状态,液滴周围存在着较强的压力波动和相对速度波动,当液滴和周围流体相对速度大到足以液滴边缘不稳定时,小液滴就会从大液滴上剥离,形成若干个小液滴,每个小液滴在引发剂作用下聚合成一个小粒子,得到的产物径粒就比较小。当搅拌速度为300r/min时,颗粒透明度好,尺度适中,故本实验选搅拌速度300r/min为宜。2.4引发剂bpo用量对产品的影响实验条件:甲基丙烯酸甲酯(MMA):7.5mL;苯乙烯(ST):2.0mL;水:单体=6∶1;磷酸钙:0.43g;十二烷基苯磺酸钠:0.0045g;聚乙烯醇用量:0.0025g;搅拌速度:300r/min;反应温度:81℃;改变引发剂BPO用量考察其对产物的影响。结果见表4:由表4可见:随BPO质量的增加,颗粒的大小、透明度和反应时间均有变化,但对产物产量影响不大。提高引发剂用量,可提高聚合反应速率,降低聚合物的相对分子质量,这与提高聚合反应温度有相同的效果2.5悬浮聚合反应容量的影响实验条件:BPO:0.33g;甲基丙烯酸甲酯(MMA):7.5mL;苯乙烯(ST):2.0mL;磷酸钙:0.43g;十二烷基苯磺酸钠:0.0045g;聚乙烯醇用量:0.0025g;搅拌速度:300r/min;反应温度:81℃;反应时间1.5h;改变水和单体比考察其对产物的影响。结果见表5:由表5可见:在悬浮聚合中,若水量太高,则聚合反应釜的利用率低,聚合物收率低。水和单体比较低时,体系中液滴的碰撞机会增加,凝聚的可能性也相应增大,粒径也就变大,易造成体系黏度大,搅拌、传质传热困难,导致聚合反应失控,体系粘块。因此,水/单体选择6∶1为宜。2.6工艺条件对应的较佳实验条件的验证由以上条件实验得出苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合反应的较佳工艺条件。结果见表6。在此较佳实验条件下重复试验4次,结果见表7。在此实验条件下制得的聚合物颗粒大小均匀,透明度好,收率高,重现性较好。3聚乙烯醇(st)-1的合成(1)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合反应的最佳工艺条件是:BPO:0.33g;甲基丙烯酸甲酯(