低表面能防污涂料在船舶上的应用

低表面能防污涂料在船舶上的应用

船舶是主要的海上交通工具。长时间在海洋中航行的船舶表面因粘附大量的海洋微生物,将会产生严重的生物污损。这类污损不仅增大航行阻力,加剧能耗和排放,而且加速船体等设施的腐蚀,同时也损坏海洋仪器,导致仪器失灵、信号失真或性能下降,甚至造成巨大的经济损失。图1为常见海洋生物污损的形貌。为了提高船体表面的防污能力,达到消除或降低海洋生物污损的目的,在船体表面涂装低表面能防污涂料是既高效又便捷的方法1低表面能特性的海洋防污材料现代海洋防污涂料的研究大都从海洋生物附着机理入手,通过模仿海洋生物黏附方式,在掌握海洋生物在材料表面附着机制的基础上,开发能够降低或防止海洋生物污损的材料和技术。其防污途径主要是通过对污损生物的附着和生长过程进行干扰或破坏,从而在一定程度上减少污损生物的附着,或者减缓甚至使其不能生长繁殖根据海洋防污涂料所用基体树脂所包含的特征元素,可将具有低表面能特性的防污材料分为有机硅树脂、有机氟树脂和氟硅树脂三类。另外,氟硅改性聚合物树脂和含氟表面活性剂等材料也具有低表面能特性,也被应用于海洋防污涂料中。氟碳树脂为刚性聚合物,其防污效果主要是通过界面之间的剪切使污损生物脱落,因而需要较高的能量。而有机硅树脂能够形成弹性涂层,其表面污损生物的脱落主要是通过剥离方式来实现,因而所需能量较少,但是涂膜较软、容易形变。以氟硅树脂为基料的氟硅防污涂料兼顾了氟碳材料和有机硅材料的优点,制备的涂层具有较好的憎水、憎油和防污性能,而且稳定性较好,因此氟硅树脂是未来无毒防污材料领域研究的重点方向之一。目前,对低表面能海洋防污涂料的研究,除了利用具有低表面能特征的树脂对涂层进行表面改性外,纳米技术、表面改性技术和等离子技术也逐渐应用于防污涂层的改性中。2低表面能防污涂料的主要控制因素氟原子半径较小,电负性较大,C─F键能较高(约485.58kJ/mol),同时氟原子相互排斥,形成包围碳链且具有对称分布的氟原子堆。该特殊结构使整个分子成为非极性组织,再加上氟原子的极化率较小,因此所形成的聚合物具有优良的化学稳定性、耐热性、抗污染性、耐大气老化等特性低表面能防污涂层的主要控制因素包括涂层厚度、光洁度、表面能、弹性模量、表面分子流动性等。涂料的基体树脂不同,控制因素有较大差别。含氟树脂涂层表面污损生物脱离的方式依赖于剪切力,因而表面能是主要控制因素;污损生物在有机硅涂层表面以剥离方式脱落,故弹性模量和涂层厚度成为主要的控制因素。由此可知,研发低表面能防污涂料,须根据基体树脂的特点,抓住不同树脂防污的主要控制因素,方可设计出合理的研发方案。与欧美、日本等工业发达国家相比,我国对含氟低表面能海洋防污涂料的研发工作起步较晚,虽然十多年来许多高校和科研院所对含氟树脂的开发进行了不少探索,但是仍有许多技术难题需要解决,其主要原因是含氟树脂的性能难以保证涂层的防污性能。综上所述,含氟树脂合成技术,尤其是低温固化含氟树脂的合成技术,对开发高性能低表面能海洋防污涂料具有重要意义。3通过用氟烯烃树脂制备的涂料含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料。国内外开发的低表面能含氟防污涂料类型,除了包括用氟烯烃聚合物制备的涂料之外,还包括用氟烯烃与其他单体形成共聚物制备的涂料,而且后者能够改善含氟树脂成膜温度高等问题。目前,科研工作者已经成功将成膜性能较好的聚丙烯酸酯树脂引入含氟树脂中,以充分利用多种树脂的各自优势,获得更加适宜的涂层产品。另外,研究较多的还有将聚丙烯酸酯树脂进行氟或氟硅改性,或者引入含氟表面活性剂随着社会经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,目前含氟涂料的发展方向是多种性能的融合,以便在降低成本的前提下满足下游客户的多种需求。3.1有机氟系列Oldani等3.2氟硅系列Fang等冯俊凤等3.3有机高分子化合物聚丙烯酸酯树脂涂层具有优良的耐候性、透明性和力学强度,并且耐酸碱、盐类、油脂等化学品的污染和腐蚀含氟丙烯酸酯共聚物是近年来国外报道较多的一类共聚物。该有机高分子化合物是在丙烯酸聚合物中引入全氟基团,通过改变原聚合物侧链结构而得到的。近年来,含氟聚丙烯酸酯树脂及其涂料发展迅速。通过在含氟树脂涂料中引入聚丙烯酸酯树脂,可以提高含氟树脂涂层的光泽度和柔韧性,也降低了含氟树脂涂料的成本,因此这类树脂或涂料具有广阔的发展空间。Sun等在研究海洋防污涂料过程中,张金霞等3.4合成其他特殊功能的树脂氟硅改性树脂是指通过聚合反应,将氟原子和硅原子同时引入到基体树脂中,合成具有某种特殊功能的树脂。目前研究较多的有氟硅改性丙烯酸树脂、氟硅改性环氧树脂等。氟硅树脂兼有氟树脂和硅树脂的优点,并且性能互补,能够制备性能优异的环保型防污涂料Rizzo等4表面织构化类电子防污涂料表面织构化防污技术是在生态系统抑制海洋污损生物附着的启发下,根据海洋生物表面微观形貌(见图5目前,在仿生织构化表面的基础上已经成功实现了规则化人工表面的制备。该项创新技术突出了设计的主动性,即可以根据海洋环境和生物类型进行大面积制备表面织构,从而有利于建立起人工织构化表面形貌和几何参数与污损生物防污效果之间的构效关系。图6为Schumacher等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上构筑的4种织构形貌与此同时,Krishnan等另外,目前在海洋防污领域中,研究者研发了单纯依靠物理作用进行防污的表面植绒型防污技术。其防污原理是通过模仿海狮表皮的一层细密绒毛层(见图8大量的研究成果表明,各种海洋生物在不同尺度微结构表面上的附着方式有较大差异,单一结构不能同时对多种生物发挥有效的防污损作用。这一结果促使未来的表面结构仿生防污技术必然朝多功能化和多尺度方向发展5低表面能防污涂料的发展展望随着人们对环保和安全意识的不断增强以及相关标准法规的出台,环境友好型和可持续发展产品的研发越来越受到各国政府的重视。因此,不论是从自然生态的脆弱性和潜在环境问题的需求出发,还是从未来人类生存方式和工业生产变更等方面来看,开发和应用低能耗、低污染的海洋防污工艺刻不容缓。全世界每年新造船舶量约3000万载重吨,修船量约1亿载重吨。我国是世界三大造船国之一,年修造船量3000万载重吨。制造每万吨新船需耗防污涂料50t,旧船维修需30t。目前所用的船底防污涂料绝大多数是国外大涂料公司(如HEMPEL、JOTUN、IP、SIGMA、NIPPON等)的产品,他们占据着中国防污涂料市场80%以上的份额,这对发展我国民族工业和自主品牌是非常大的冲击。尽管我国对氟碳涂料的认知度已明显提高,产品的种类和产量也逐年增加,但是市场上的定型产品还比较少,含氟涂料体系稳定性和涂层的综合性能还有待提高,并且在研发实力、人才储备、市场影响力等方面与国外知名企业相比也差距较大。未来含氟低表面能防污涂料的发展,一方面大有向环保、低温固化、多功能化等方面的趋势;另一方面,含氟涂料的开发将在现有防污理论的基础上,与污损生物的附着机理和多种环境因子(包括温度、时间等)相结合,充分发挥多元复合、纳米技术和仿生技术协同防污的优势,开展多学科协同创新研究,从而为开发高效环保防污技术奠定基础。低温固化含氟低表面能海洋防污涂料生产技术属于清洁生产工艺范畴,产品潜在市场空间广阔。该项技术的推广,不但有助于提高海洋船舶防污的整体技术水平,而且能够加快传统防污技术向新型防污技术转变的速度,将为节能、高效的清洁生产工程奠定坚实基础。低表面能防污涂料用含氟树脂的合成技术,不但要注重消化吸收和融合国外先进技术,同时也要同我国目前工业经济发展需求紧密结合,以便