化学实验规程

6.1温度一形变曲线（热一机械曲线）

例6—1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子

质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。

解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7：

Tg5

图6-7非晶高聚物的温度-形变曲线

图6-8结晶高聚物的温度-形变曲线

（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：

交联度增加

图6-9交联高聚物的温度-形变曲线

（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10：

对柔性链(Tg降低不多，Tf却降低较多)对刚性链(Tg和Tf都显著降低)

(a)(b)

图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线

例6-2选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在

常温下()。

(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶

(B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维

(c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料

(D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶

解：B

例6—3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并

从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构？

解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS

1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态

以及Tg和Tf两个转变。

2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，

由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。

3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为T,”。

例6—4图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外

力作用下得到的.试讨论这三组曲线各属什么结构？同一组中各曲线所代表样品的相对分子

质量大小顺序如何？

解：1、齐聚物(即低聚物)；2、非晶态；3、交联。

相对分子质量大小的顺序如图6-11所示：

图6-11高聚物的温度-形变曲线

例6-5在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大？（已知PMMA的

T«=378K,7}=433—473K；PS的7；=373K,Tf=383—423K）

解：PMMA和PS的Tg差不多，都是10（TC左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，

应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素

互相抵消，故Tg差不多。

对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此

分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力

小，Tf就低。

例6-6为什么热机械曲线上7）的转折不如7；明晰？

解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分

子质量存在多分散性。使Tr没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。

例6-7指出错误之处，并给出正确的说法：

对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后（分子链长大于链段长），高聚物

出现4•相对分子质量再增加%不变.高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，

因而，黏流温度77也和7；一样，当相对分子质量达到某一数值后，7）不再随相对分子质量

的增加而变化.

解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量必，前，一直存在着Tg,而且Tg随着

M增加。所以不是必，.以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg,只是没有高弹态，Tg=Tf。

错误2：在M达到麻，之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的

黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，

使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tr也会增加。

例6—8假如从实验得到如下一些高聚物的热一机械曲线，如图6-12,试问它们各主要适合

作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？

(a)(b)

图6-12高聚物的温度-形变曲线

解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。

B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。

C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。（当然大多数用作纤维的高分子也可

作为塑料）

D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态,

但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。

6.2玻璃化转变

6.2.1测定方法

例6-9用膨胀计法测得相对分子质量从3.0XIO?到3.0X105之间的八个级分聚苯乙烯试样

的玻璃化温度Tg如表6-1：

表6-1不同级分的聚苯乙烯的Tg

3

Mn(X10)3.05.010152550100300

Tg(℃)4366838993979899

试作Tg对麻"图，并从图上求出方程式7；=7；（oo）-（K/西，中聚苯乙烯的常数K和

相对分子质量无限大时的玻璃化温度7；（8）。

解：以Tg对作图6-13,

Tg(℃)

图6-13Tg对关系曲线

计算得

:xlO633320010067

4020100

Mn

Tg(℃)4366838993979899

从直线斜率得K=1.706X105g•℃/mol

从截距得7；（8）=99.86C

例6—10下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化？并画出草图来。

比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。

图6-18杨氏模量-温度曲线图6-19fgb-T曲线图6-20膨胀系数-温度曲线

6.2.2玻璃化转变理论和相关计算

例6—11怎样解释：（1）聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达

到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；（2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂

等低分子物时导致Tg下降。

解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。

处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓

度的增加预期Tg会降低。

链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn।成线性关系

Tg=T--K/M„

这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与必”

关系不大。

（2）因为Tg具有可加和性。

单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身

Tg低。

例6—12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从7；=7f-K/而“式导出

T*=T：-KWjMg

式中叱,是链端的重量分数，是每摩尔链的链端重量.

解：链端的重量分数叱=左=M="

eM"

（也可直接从we•Me的定义式写出叱,="）

Mn

3」

Mn~Me

x

代入Tg=Tg-K/Mn即得Tg=T；-KWjMe

例6—13个线型聚合物的7；当相对分子质量=2300时为121℃,当=9000时

为153℃。一个支化的同种聚合物的7；当相对分子质量而“=5200时是115c.求支化聚合

物分子上的平均支化点数.

解：单位体积内链的数目为而“

如果。是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为fc=2pNA0/M„

.T-广2p”

••ggaf-Mlt

(1)令k=2pN人。］af

则TK=T：_kM

已知Mn=2300,Tg=121℃

而”=9000,Tg=153C

代入并解二元一次方程得k=98765,T；=164℃

(2)对支化高分子k'=xpNA0/af

Tg=T；-k'/Mn

已知Mn=5200,Tg=115℃,代入得k'=254800

krx

(3)—=一

k2

q，

x=2x——=5.16

k

平均支化点数为x—2=3.16

例6-14根据实验得到得聚苯乙烯的比容一温度曲线的斜率：T>Tg时，

(dv/"),=5.5xl()T厘米3/克•度；T〈Tg时,(dv/dT)*=2.5xl()Y厘米3/克•度。假如

每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3,试订定从自由体积理论出发得到的相对

分子质量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。

奶,2心9

解.k=___□__=________2_N_□A_-_0_______

a\(dv/dT)r(dv/dT^

k,,—___________5_3_c_舟____m_o_l___________

一(5.5x10。—2.5xl()T)c加/g.(

=1.767xl05g-℃/mo/

A

例6—15假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为=2+二-,式中fM是相对分子

M“

质量为M的自由体积分数，£是相对分子质量无限大的自由体积分数，A是常数，试推导

关系式7；=T；-k/Mn.

A

解：••..%=A+h

.匕=纥+4

**匕匕M„

'：匕.=0.025+Aa（T-7；）

V；=0.025+Aa（T-T7）

AV

—ba■T=­Ac?-T：+—'，

Mn

baM„

对于一个指定的聚合物，％、Aa为常数

baMn

例6-16甲苯的玻璃化温度Tgd=113K,假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有

20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。

解：4=Q%+Q裔

:Tgd=113K,Tgp=373K,3=0.2,3=0.8

二Tg=321K

例6—17、如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自

由体积理论推导共聚对Tg°影响的关系式W,x=111-T----rj-f-\-,-/-r-j-f---丁--7\

亿-4)

解：设组分一和组分二的体积各为VI、V2

组分一的自由体积=[0.025+Aa4T—7；J]h

组分二的自由体积匕2=[0.025+公。2(7—7；2)]匕

题目已假设共聚物的自山体积分数由两组分线性加和

%=匕+b=0025化+匕)+A/(7—4川+△%(d&)%

f

f==0.025+Aa"T—TS，J;—^-+\aAT-TA—」

Jx+匕'vi+K八3匕+匕

当丁=丁8时，匕=0.025

同时令各组分体积分数4=—^―，"=*丁

K+%K+匕

△四（7；_4）@+八%（4_&）。2=o

令也=k

Na、

则£-4）…图-机

假设共聚物两组分的密度相等?=学

则叱（4一"）=%%亿2一4）

（1—叱乂，一t）=叱:（％—4）

（4-%）-吗（n-%）=w2Mq-4）

*TgF或丁_3丝二皿

2M&-4）+Tf'1+（1）%

例6—18证明增塑对Tg影响的关系式7；=Q+（：Q-Q，

*l+g地

解：从上题可得

（工-

。—阳（4—/）=贴（5乜）

①-gT「｛\-归"=姑3也%

（1—4+。2左）4=。2。2+笃-羯勒

.；》+（町2-4汝

1+（%—1）人

令l=p（聚合物），2=d而得证。

（注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而42不能转变成重量分数W2）

例6—19从经验式4=7；，•伤+Q6推导A4=长为。

解：4=&%+&/

4=Q（1-内）+&%

&一4=〃内一&外

M=（Q-&）内

令丁即一川=女

则△Tg=k-（Pd

例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（含A单元20%）的玻璃化温度T20=15℃。

A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA=100℃和TB=5℃。计算T80»

解：将温度转换成绝对温度TA=373K,TB=278K,T20=288KO

a=

从而T8O=34OK=67℃

例6—21已知杂同立构的PMMA,Tg=378K,今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分数

及Tg的数值如表6-2o如果不同立构的PMMA的Tg对PMMA试样的Tg的影响有线性加和

性，试推测间同和全同立构的PMMA的Tg各为多少？

表6-2不同立构PMMA的Tg

组成

TJK

6（全同）<|>（间同）小（杂同）

0.470.410.12349.7

0.070.730.20374.8

注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组：

ddd或川为全同立构三单元组⑴

did或Idl为间同立构三单元组（S）

ddl,lid,Idd,dll均为杂同立构三单元组（H）

解：全同立构、间同立构和杂同立构的Tg分别为Tgi、TQTg?,则

349.7=0.477^+0.417；2+0.127；3

<374.8=0.077；,+0.73&+0.207；3

4=378

解得Tgi=308K（文献值318K）

Tg2=373K（文献值388K）

6.2.3Tg的影响因素

例6-22从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在7；的差别.

7WAA/

(1)CH?—CH2''(150K)和TVWCH2一-CH3Q50K)

CH3

⑵(283K)和'/VWCH2一—CH仙^^(3501<.)

c=o0

11

0CH3c=o

1

CH3

CH

⑶3CH2—2—o•AWW(232K.)和TVWCH?-—CHMVW(358K)

OH

CH3

(4)«(VWCH2—CH^vww(249K)和i'CH2-—CH2—CH(378K)

c=oC=0

11

OC2H5OCH3

解：（l）后者较高，因为侧基C%的内旋转空间障碍，刚性较大。

（2）前者较低，因为C=0靠近主链而使侧基柔性增加。

（3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。

（4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。

例6-23从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。

4A/WCH?—CH—CH—CH2AWW

----CH?

-

Y而<CH2*NHCO*(*CH231co-.

1

⑵^CH—CH4n

2—fH—CH4n

Cl

ClCl

-^CH2-CH=C—CH2^n-

CH3

CH3

(6)+CH2—CH2%，，CH2—8f

CH3

FCl

+CH2----C—,，CH2----C-

FCl

⑺，NH-(-CH2+NHC0«CH2+C0f,

+04-CH2focoyCH2+co4TT,

-4-NH-^CH24GNHCO——c°

(8)+O4-CH2七OCO-eCHzTyCO97r,

—(-OCH2CHQCOCH2-------------------CH^20^-n-

>0—-°—CO-^CH24T<0*

oo

(9)-0JCH230.CH2由O-C—CH—C

(CH2)X

CH3

X=0,2,4,6,8

解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略(参考柔顺性的解释)。

cH

I

O

-"VWV.>VVWHJWXyCH—CH=CH—CHOA/W

s1i22

CH

A-123CB87℃C-108℃

*CH=C%"wwCH?—CH2，VVVV

DooF-68℃

+历刊2冰迎092)7co卜

G50℃

所以D>E>B>G>F>C>A

(2)4CH厂f味

ClClClCl

A87℃B-19℃C145℃D-50℃

所以C>A>B>D

(3)«出一£端«出一午端«出-£味

CH3c2H5C4H9Cl6H13

AiorcB28℃C6℃D-27℃

所以A>B>C>D

(4)<C&--(-CH-CH^-fCH2-CH^

62

ClCNF

A100℃B110℃C225℃D122℃

所以C>D>A>B

(5)

CH3—c—CH3n-C4H9

CH3B

A

A>B

F

CH3ICl

c

(6)-(■CH2—CH2/+CH2—C%I+CH2—

F

CH3Cl

A-68rB-70℃C-40℃D-19℃

所以D>C>A>B

拈蛛他十蛛七

(7)11«08(A)

+70co«出)1co卜(B)

(NH-fCHz为NHCO—CO卜(C)

C>A>B

（8）十。**2）70co4出尢8七(A)

(B)

十)-©-0-(C)

B>A>C

00

「/\\IIII]

--0-(-CH2J7O-(-CH2J7O_0一C一CH一C-

(M

CH3

x=0,2,4,6,8时，Tg分别为一29C,-38℃,—41℃,-58℃,—590C。

例6—24为什么懵纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？

解：由于聚丙烯腊的熔点很高（Tm=318℃）,分解温度（Td=220℃）低于熔点，所以不能

用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。

由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260〜270℃,低于分解温度（〜350℃）,可用熔融

纺丝.

例6-25观察到含有线型（CH4酯基的聚丙烯酸酯，其7；随n的增加而规则减少，用自由

体积理论解释这一现象。

解：聚丙烯酸酯含有柔性的（CH?）”侧基，n增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自

由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以n

越大，Tg越低。

例6-26为什么在较大的压力下观察到7；提高了？

解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自山体积，使Tg升高了.

例6—27解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.

解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎

处于玻璃态自然易于爆破。

例6—28解释以下现象：

（1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg；

（2）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm.

解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部

分产生的，后者随结晶度增大而升高。

（2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。

例6-29解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能。

-20020406080-90-50-103070110150

T/CT/七

A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物

(50/50摩尔比)

图6-21高聚物的动态力学性能

解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tg。由于：

(1)两者的结构相似。

(2)PVC8=9.4,PMA8=9.7

B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自

有一个Tg。这是抗冲PS。PS6=8.7〜9.1,丁苯胶8=8.1~8.7

例6—30将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(C1%)与其玻璃化温度(7；)的数据测得如表6-3：

表6-3PVC含氯量与Tg的关系

CI%61.962.363.063.864.466.3

348349353354345343

Tg（K）

⑴试作C1%—7；(K)的关系曲线;

(2)解释曲线产生原因。

图6-22Cl%—7；(K)的关系曲线

纯PVC含Cl〜57%,氯化时，取代首先发生在B-H上，所以不对称性大，Tg随氯化

量增大而提高。

，

OJVWc—C—C—CC—C—C—Cvvvv

IIIII

ClClClClCl

接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。

C1

I

nzwrbC—C—C—C

III

ClClCl

Cl

注:-fc-c^Tg=87C；寸c-Tg=T7℃。

ciIn

Cl

例6—31试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径.

解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指

它的Tg（非晶态）和Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的Tf。而对加工来说，则一般

是指T°x（氧化分解温度）或Td（分解温度）。

提高耐热性的主要途径是：

（1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。

（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共甄双键等。

（3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。

例6-32.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从

Tm和Tg的特性出发讨论。

解：同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在Boyer—Beaman经验规律，即

对称性高分子（如聚乙烯）TjT『05

非对称性高分子（如聚苯乙烯）4/7；=0.67

也就是说，Tm通常比Tg高100〜200℃,所以结晶性高分子的可加工区较窄。

*例6-33.如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打:你觉得有没

有科学道理？

解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性

基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊

毛变软，从而减少了棒球的回弹性。

6.2.4脆化温度、分解温度

例6-34聚合物的脆化温度（7；）的物理意义是什么？从分子结构观点解释表6-4中聚合物

7；的高低和7；-4,温度范围的宽窄：

表6-4某些聚合物的7；和7；

聚合物PMSiONRPEPOMPA66PC

Tb(K)153203203233243173

Tg(K)150200205215322422

解：

聚合物PMSiONRPEPOMPA66PC

△T=Tg-Tb-3-32-1879249

前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，乳非常接

近于Tg值。

后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，

即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以Tb较低，AT较大。而AT随刚性增加

而增加。

例6—35一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料，

若材料破裂了，则可以说该温度处在它的脆化点之下，若将这种测试结果和玻璃化温度的测

定值，与按其他方法测定的脆化温度值作•一比较。，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应

如何解释？

解：人与Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。

有时会出现同一聚合物中TpTg（测定值）的情况。

例6—36指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料•，晶态热塑性塑料，热

固性塑料，硫化橡胶，涂料。

解：非晶态热塑性塑料：几〜Tg

晶态热塑性塑料：几〜Tm

热固性塑料：几〜Td

硫化橡胶：Tg〜Td

涂料：<Tg

例6—37根据热失重曲线（TG曲线，如图6-23）

（1）比较热稳定性

（2）PVC热分解分两步进行的过程，为什么热失重只能达到90%?

（3）PE和PS的变化机理如何？

重

量

保

留

率

％

图6-23高聚物的热失重曲线

解：（1）PE>PS>PVC

（2）第一步发生消除反应，失去HCI而产生双键，还可以进一步形成共辄体系或部分

交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失

重率不能达到100%。

（3）PS主要发生解聚反应，单体产率65%左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片,

单体产率＜1%。它们都能全部产生气体而挥发。

例6-38为什么PMMA热分解时主要产生单体，而PE热分解时单体产率只有1%,大部

分是相对分子质量较大的碎片？

解：聚合物的热分解往往都包含了解聚反应，在高聚物链节结构中含有季碳原子的，单体产

率就高；高聚物链节中含有氢原子较多的，单体产率就低。原因是热分解反应•般都是游离

基反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子是（如PMMA）,则游离基只能发生内部歧化反

应，这就是连锁解聚反应.若有氢存在（如PE）,使裂解产生的活性链发生链转移，使聚合

物不能进一步解聚，因而单体产率大大降低。

?3CH3CH3

cIT产

C•CH丈C•

lTICHf=C

cCOCCOC

COOCH3

^CHrCH”^CH2-CH3+^CH

例6-39简述PVC热降解机理，在塑料工业中为了防止PVC的热降解，采取了什么措施？

解：PVC的分解温度较低，约150〜160℃。即使在常温下，受光、紫外线作用也会逐渐降

解，降解时首先释放出HC1。HC1的存在又催化了进•步的脱HC1反应。

光或热

，WV/VVV

^CH2—CH—CH2—CH—CH2------------^VCH2—CIF-CH2-CH=€H2+HC1

ClClCl

HC1催化,

rvvv

^CH2—CH—CH2-CH=CH2^----------►CH=CH—CH=CH2+HC1

Cl

据报导，分解时间与分解系统中HC1的量成线性关系。脱HC1后形成的共辆双键结构

使高聚物带色。进而分子间发生交联，使聚合物的性能变坏。

在工业上采取加稳定剂的办法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的热稳定性和光

稳定性。稳定机理包括几个方面：

（1）稳定剂和聚合物产生藕合，从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉Cd—St2为例：

VWCH

<—

H

:

:

:++

st—Cd—st

（2）稳定剂大多为碱性物质，能吸收合中和释放的HC1,从而终止自动催化的链式反

应。

（3）破坏残留聚合物链中的共胡结构（有人认为是稳定剂与双键的加成作用），从而

起“漂白作用”。

6.3聚合物的流变性

6.3.1熔体黏度

例6-40已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为23.3KJ-mor'（单元）和

36.9KJ•mol।（单元）。问各在何温度下，它们的黏度分别为166.7C时黏度的一半。

解：丁fLP

In生=与11)

7

11

对PIB与㈤+—

En4

8.314/n1

------------rx(-0.693)+

36.9xl03')166.7+273

4=472.2K

18.3141

对PEx(-0.693)+

T223.3X103166.7+273

7；=493.4K

(注:In-=-0.693)

2

例6-41已知PE和PMMA的流动活化能NE”分别为41.8kJ•mof1和192.3kJ-mof',PE

在473K时的黏度〃（473）=91Pa-s；而PMMA在513K时的黏度〃⑸3）=200Pa-s试求：

（1）PE在483K和463K时的黏度，PMMA在523K和503K时的黏度；

（2）说明链结构对聚合物黏度的影响；

（3）说明温度对不同结构聚合物黏度的影响.

解⑴由文献查得：7；（p£）=193K,4（M“A）=378K,现求的黏度均在7；+373K以上,

故用Arrhenius公式：

rj=Ae&E"/RT或2.3031og^=.d--!-）

低R又Z

PE：誓二鲁焉一心

7(483)=71Pas

23。3嚏誓二粤点-本

・"7(463)=114Pa-s

7(523)192.3X1()3]]

PMMA:2.3031og---------------(---------)

b2008.31523513

,•%23)=84Pa，s

23。3嘴^端吗壶-会

•1-7(503)=490Pa-s

⑵刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大；

(3)刚性链的黏度比柔性链的黏度，受温度的影响大。

例6-42若聚合物黏弹松弛的表观活化能(AEa)可由平移因子对温度作图(In&-1/T)的

斜率求得，此图将为一条直线。

(1)试用通用常数C1和C2从WLF方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当

Tg=200K和Tg=400K时两种聚合物的表观活化能的数值；

(2)证明当T»Tg时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能AEa都趋近于

17.14KJ-mol'(>

解：(1)由黏弹松弛表观活化能定义△E“=R@毕

d-

T

dloga

上式微分展开=-RT2(2.303)T

dT

把WLF方程loga=——占——生

TG+(f)

2.303“2叱

用于上式得：

(G+T-TJ

山题意欲求T=Tg时的表观活化能：AE=2.303邑RT；

G

分别代入：A%。。、产257.9V.mor'△纥(血用1032口加。尸

(2)当T»Tg时，△耳,=2.3037?GG=17.14Qmo/T

例6-43熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。

解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用

力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数(MD就小。而且相对分子质量的缓慢增大,

将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE,相对分子质量增加

还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI也就降低了四、五个数

量级。

表6-5高聚物熔融指数与相对分子质量的关系

MnXW47„(P«-.V)(190℃)MI

1.94.5X101170

2.11.1X10270

2.43.6X10221

2.81.2X1036.4

3.24.2X1031.8

4.83.OX10'0.25

5.31.5X1060.005

熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：log（M/）=

式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质

量大小的一种相对指标。

但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显

著增高（MIF降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有

时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大,就是因为相对分子质量分别影响流动

性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，

使流动性较好。

例6-44为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃

迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。

尸A-RT,山实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数＞30时;

Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。

例6-45解释图6-24中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线.

图中：1.PC（聚碳酸酯）；2.PE；3,PMMA

图6-24高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系

解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合Arrhenius方程：Inv=InA-I-----

RT

一般分子链刚性愈大（如PC）或分子间作用力愈大（如PMMA）,则流动活化能愈高,

即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以AEa小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。

（2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而

取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的

PC和PMMA表现出更大