光电子能谱分析法基本原理

.第十四章X-射线光电子能谱法14．1引言Xyn为XPS,分电〔nyrl为ESCA的表面分工。自19世纪0年代第的,少的成熟征S发展到天常规XPS,有MonoSoocrmtdXS,单色化XPS,X射线源已从原来的激发能固定的射线源发得X射量源,S<laSrda,区X射到6>和iXP〔imagingX,像XS代S前,界首台于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱于1毫电子伏特在中日科同研,代XPS了S和。S是当代领中活分之一了根测电结确样化学成外,S最重要的应用在于确定元素的S可以分析导表面的态是XPS的一大特,是外,配合剥术角XS技术材和S表析点特结：品小,析表灵度,于1m析快同定⑷可数3-92的元素信,析⑸可以给出元素化学态信息,团体等析射析前,XPS要于、机、剂聚、材、材矿等种材的研,究可机零件及电子元器件的失效分析,。14.2基本原理XPS方法的理论基的X射线照射固体,入射光子与样品相互作用,光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子,此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数,余下的能量作为它的动能而发射出来,成为光电子。程下:hγ=E+E+Ekbr式中:

〔11hγ：X光〔h为普朗克常,；E：光电子的；kE：电子的结；bE：原子。r其中E小,,是r选用费米能级,由层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E,由费米能级进入真空成为自由b电子数Φ,剩余能E,<1.>可：1/10.E=hγ-E-〔2k bE=hγ-E-〔3b k这时中h值E――光电过程中发射的光电值kE――壳层束缚电子的结合能〔计算值b谱〔值仪器材料的数Φ是一个定值为4eV,射知样果电能E,便可得到固体样品电子的结合<BdngEneg,为B.E.>,k其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时在XS分析中,由于采用的X射线激发源的能量较高,不仅可以激发出原子价轨道中的价电子,还可以激发出芯能级上的层轨道电子,其出射的光电子能量仅与入射光子的能量〔即辐射源能量及原子轨道结合能有关。因此,对于特定的单色激发源和特定的原子轨道,此时其光电子能量是特征的。当固定激发源能量时,其光子量与素种和电激原轨有。此们根电结合能,判断样,除H和H为能部。能轨上子方受原强的仑而有定结能另一方面又受到外层蔽时弱则结合将少,时其XS将种〔lst。利用化移以元化和形式,是S分析之。在表面分析研究中,我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态,而且希望能测得它们的含量X射电谱度的子或浓度定线度便可进行素半量析光子强不与子度关且光平由样品表面光元状X射线源强度关此S技术一般不给所析个素绝含量,只给分元的含量,在－1t％左右指是,XPS是一种很敏表析法,具很表检敏,以到10-3原子是于体相为1%元左。X光电子能谱法作为表面分析方法,提供的是样品表面的元素含量与形态,而不是样品整体的成。S其表面采d=与子,器的角度有关常为05～2n,为1.5～4m；有机分子样为～1m别,现S和X射线D或者红外光谱R分析结差,后两者给出的分析结段用XPS作为法,还度。14.3仪器结构和使用方法XPS仪器设,,但代S仪器都基于相的造进室超真系X测、荷电中和系统及计算机数据采集和处理系统等组成。这些部件都包含在一个超高真空〔Ulah,为UV中,,部图141是KratosxsUtraD型。图141KasAxsUtaDD仪2/10.统系分部S仪源测器等都安装在超高真空系统中。通常超高真空系统的真空室由不锈钢材料制成,真空度优于1×10-托在X射统,是<>的度,>低体间上学反应。一般XPS采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附度能达到02a扩分,,极到10-8P子泵和钛升华泵得高空,极达到09a。这真的各优点可以根据各自的需要型X射线仪-分泵-子泵-钛升华泵系列以止泵污洁高空室准的AXSUtaDD的室〔SapleTretmentCent,为C借助油扩散泵所后备的涡轮分子泵进行抽真空。样品分析室〔SpeAnysCent,为SC助于一个离加升P来抽空。速样室为了在坏室真情能进,X射线光电能多有进样室。快速很小以能在4050分钟能到07托。X射源S中最简的X射线就是用高能电子轰击阳极靶时发出的特征X射线用AlKα〔光子为1486.eV和MgK为1253.8eV阳靶高,分为830meV和680mV的特点。这样的X射的X更高的观度果,将的X射线离的X射线。这做有很多好处低到0.2e,高/之比,并可除X射X射线的强度。源离子源是定一能分在XS中,备的离子源一洁在XPS谱仪中,r离子源它典的子轰击子化源,气放个室电击子r离可定和扫描式。固定Ar源将供个用电聚而到直从2m到m量级的子离,对,用分析用离子源,应描r离源一可直〔径从m到m级束度和扫的子,。统用XPS测定时,由电的发而到够子补充使样品表面出现电子"亏损",这种现象称为"荷电效应"。荷电效应将使样品出现一个稳定的表面电势VS,它对子有作用,使谱发移,使畸此S中的装可以在测试时产生低能电子束,,。器能量分析器的功能的布是X射线光心部件。用能分器基〔子转〔静场再磁在速生的势垒中动常有型能量分析器由于对光分点在XPS谱仪上。而筒镜型能量3/10.器歇传,功,由于考虑到XS和AES的共用性和使点方以XS主型,而。检测统光电子能谱仪中被检测的电子流非常弱,一般在10－１３A／s～10－９A／s,所以现在多采用电子倍增加数技电有单倍多检道电子有106～9倍,间代XPS越来越多地采用多通道电子检测器最新应用于光电子能谱仪的延迟线检测Delaye,为DL,,0μm左右分析时像的敏度。成像XPS表面分析时的成像XPS可以供表相邻中空分布元素化学息对使其他表面技术难样像XPS从毫非绝缘体像S中了提供元素和化学态分布外,还能用于标出覆盖层稠密度,以估算X射线或离子束斑大小和位置,或径像S。XS成像把小面能接与质样品电成合来,5µm的间分辨下连扫的采。化仪现合成和斑采能力,够在微米尺度征析数率,将XPS。数据统X杂处计谱控数据进时集理验据数析统一的数学和处理,结数据库,获取对检测定量识的处有滑,扣背底,扣卫星峰,微分,积分,准确测定电子谱线的峰位、半高宽、峰高度或峰面积<强度>,以及谱峰的解重叠<Peakittng和图比件泛析,型数出。14.4实验技术14.4.1样品的制备和处理XPS能谱仪求。由于在实验过程中杆阀因对样品的尺有一定的大规以进通体或样求成大为0.5m×0.cm小度于m空外不纸,。粉品带,求末样品要细这方制方便,少,抽的短点可会进胶带的成。外一制方是压制,即粉样压成薄片后定样台上,利于在中品处理,而且信度要比胶法多过样用太大,高。中般。考虑到空,单质S或P或有样品入用。对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷,丙酮等4/0.清洗掉的剂,化真干。有荷下分,。因而,当样时样表出射的光子会场作下离接收角,最后到分器的S外样性,,因此,绝对禁止有的品分室于有性样品退,才可以进行S。14.4.2氩离子束溅射技术为了被的表面,在X射线电能分中,常利用离子的对样品表面进行溅射剥离,以清洁表面。利用离子束定量地剥离一定厚度的表面层,然后再用XPS分析表分图深度分的子,一用05～5V的Ar离子源在～1m,溅射速为0.10nmmn,离束坑效,应子应射速率和次时在XPS研究溅射过的样品表面元素的时,要特别注意子束的溅还原用,它以变的在态许化可被成低态氧物如Ti,Mo,Ta等。此外,离射仅束和度关,还与溅射料的性有关。14.4.3荷电校正Calibration对于绝缘体样品或导电性能不好的样品,光电离后将在表面积累正电荷,在表面区形成附加势垒,会使出射光电子的动能减小,亦即荷电效应的结果,使得测得光电子的结合能比正常的要高杂,一在际的XPS分析中,标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的Cs的结合能6V作参峰。深度分程度失可过Ar2p32特征峰或者。14.4.4XPS谱图分析技术在XPS谱图中,息成素各对。S谱图分为两,一谱e。用α或α时,在0-100eV或010在宽谱中乎括除和元以的有素主特能的光电峰以行元分。二为分窄〔narrow,在10-30,每个元素的主要光电子峰几乎是独一无二的,因此可以利用这种"指纹峰"非常直接而简捷地鉴定样品的元素组成。14.4.4.1定性分析利用谱常XS谱图的横坐标为结合〔B..,光电子的计数率<ontPerSeod,为CPS>。一来说,只该素在其所有的峰应存在,否则应考否元干。出光依发的名称进行。如从C的s轨道发用C1s标记。于X射线激发源的光子能量较,以同时激发出电子在XS谱图上会出现发出多光子,扰由子素结相用。定性分流→5/10.寻找剩余峰所属元素。由于光电子激发过程的复杂性,在XS谱图上不仅电子峰分峰K生,及X等α2伴峰,在定性分析时必须予以注意。在分析谱图时,尤其对于绝缘样品,要进行荷电效应的校正,用时况。14.4.4.2半定量分析XPS言果相对含量而量代XS提供以原子百分比含量和重量百分比含量来表示的定量数据。由于各元素是的且XPS谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的,并随谱仪变时XPS给出的相对此行量分析时外,S仅个nm厚面,成分。的C,O。14.4.4.3元素的化学态分析〔a结合能析表面是XPS的析能,是XPS谱图,发错的分进元化价析前,首必合行因合学环境的变化较小,而当误时容易错元的学价。此,有的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异,在这种情况下这些标准数据仅能作为参考,样外,元验来。还有些素学位移小,用S的结合能析,在这种情况下,就需形,伴在XS中会一,如携峰X射〔XS及XPS价用可以用来学,,是XPS常规分。〔bXS析在光电离后,由于层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁,这个跃迁过程就被称为携上过程在XPS主峰的高结合有机体系中一种比较普遍的现象,特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。携上峰一般由π-π*跃迁所产,HO向最低〔LO的跃迁所生过渡金属和稀属在3d轨道或4f轨道中有对,也常因此,也。〔cX射线激发俄歇电〔AS分析在X射,可见的退激发过程就是产生俄程此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。对于有些元S的化小时XS中的俄歇线随学环境的不同会表现出明显的位移,且与样品的荷电状况及谱仪的状态无关,因此可以用俄歇化学位定Cu,Zn,Ag及其态常,通化学状指XPS谱图中窄俄歇电子峰的动能减去同一综俄子为。〔dXPS价带谱分析XS价带谱反应了固体价带,于XPS价带谱与固体有此可以提供固体材料例如墨,和C分子的价带谱上都有三个基这0均π。在C分,由轭,较0强大不在C分子的价带谱上还存其6/10.个峰些由C分见子0结构的于XPS价带谱不构,还必此,在S价带谱的中用XS价带谱结构的进行比较研究。元素沿深度分析<Deh>XPS可以通过多种方法实现元素组成在样品中的纵深分布。最常用的两种方法是Ar离子溅射深度分析角XS深度分析。变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分表常〔1～5m体系。其原理用XS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正系元素浓度与度关。样度〔d与掠角<α进析方的子品面的>的关如下d=λs<α为0时,PS的,减小α可以层信息为时可以使表面灵敏度提高0时,必须注意下面因素影响〔1单2〔2于10nm。Ar离子溅射深析法种最的剖的法,是一破性方法会引起样表晶的伤择射表子合象其是以表层的体系,深度分析的速度较快其把的,用XPS离鲜素沿。XS的Ar离溅,灵敏度不如二次离子质谱〔简称为SIMS,但在定量分析中显示的基体效应相对较小。另外,XPS的溅射深度分析的优点是对元素化学感且XS谱型AES谱图容易现代XPS器于用束斑X光源〔微米量级分已展于1μ其绝性材料,XPS深度。14.4实验部分实验1XPS法测定TiO薄膜表面的元素组成、含量及其价态分析2一、实验目的1．了握XPS分；2．了解XPS的半定量；3．熟解X射线光电；二、方法原理通过XPS分析技术扫描得到全元素的宽,测得各未知元素的原子轨道的特征结合,从其结合能来鉴定未知元素的种类,进行定性分析。利用元素浓度和XPS定据素,移。三、实验步骤〔1样品处理和进样将干有TO,。2然后将铜片固定在样品台上,送入快速进样室。开启低真空阀,用机械泵和分子泵抽真空到1-8托。然后关闭低真,启阀,使快样分连通样到室品架上,关。〔2检查硬件要水,,气于态处理称为STC和样为SAC于30－9tor检查STCC之间关。其次,。〔3仪器参置7/0.在仪器手动控制"intumntmaulconto"窗,在"Acqisiion"面,设置几个关键参：tp：Snpot；tehiueXP；se：hd；EPsenegy通能：80eVnyrein中一般输入O,由Os的断。在"XyPSU面置：Amo>emssio射：0A；noe极：1kV。〔4开启X-射线源在"XrayPSU界,按"t",等待filamet一项中灯升至1.37A左右击"on在"etairgun枪按""；〔5样品最佳测试位置调节在"Acqustn"面,"o",开收snapshot谱,对样品最佳测试位置进行手动调节。软的"altmedispy"积area值化在"mapltr"界面是Z即area在"positiontbl"击"updatesiin,在"Aqito"界先后ra"o"键。〔6数据采集在器管nt下,创建文件名和,〔we窄〔ww为00,能〔.为80,〔Ss为1eV步,间<es为100Sweps为1次；narrow〔化学价态分析：扫描的能量围依据各元素而定,按照结合能由大到小的顺序<O1s,Tip,C1输,〔.为40eV,为1/步,扫描次为1-5,时间为～10mn收Cs谱。设置完成后,按"em"键回到动控状,按"ubmi"键,开路并。〔7退样数据集束,按"manualn"键按"of掉X射线枪和枪品出室,。四、数据处理<1>数据转化在数据处"viionprocesing窗口,点黑件块点键,在"displa"图右键,在"ExotFie击"dtatoanACIfile,。>析用计算机采集宽谱图后,首先标注每个峰的结合能位置,然后再根据结合能的数据在标准手册中寻找对应的元素图对,则上当一素,的XS能谱仪,算进智识,自单,别经常会出现一些错误的结论,。>元析从"procssigwindow"下,点击"quatf"中"quliictionregio"对每个元素窄谱谱蜂扣背底；在"components"界面,进行分峰拟合,有几个谱峰输入几次该元素光电子标识〔如Ti2p测C1s光电子峰结据否效如,准,能数据库别。〔4半定量分析8/10.在定量析程中,根已行底元峰积和的度子,计动素分比。在"gwidow"下,按住crl键,选中已经扣背底的C、O、Ti各元素块,点击"options"下的"Browseractions",点击"profilespectra",选中"region"和"area"两项,点击"ipayinwidw"框现"qnfaonrept"口素C、、i的相对量字板。>正首先中C1s示Cs峰的结合值284.6e,以污炭H>n的s2846eV的C1s的比284.62V小样的Cs的结合能比284.6eV,合值。五、思考题1在XS的定上,峰在XPS的标属,这些峰应该如何归属？2品何处理才能保证。实验2CeO/Si界面元素组分的XPS深度剖析2一、实验目的1.熟悉用XPSAr离法原,的缺。.学会的XPS随r离子溅变。二、实验原理XPS深度分析常被用于表征界面反应以及在薄固体膜中鉴别该析法理是,利用源一能一斑一度一子一离加射样品上,就子掉然用XPS分析剥离后的新表面的元素含量,它坏方,引品晶损伤,择优和原合象但点以表层厚的体,。三、实验步骤〔1,置"ciiion"参TpeSaphTcnqeP；ybiBPassneg,8eEyeion：O1s启-枪整；〔2未面XPS谱收在