第二章电解质水溶液的动态性质课件

教学要求：1．了解离子淌度、迁移数和电导率之间的关系。2．理解扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系，扩散系数和粘度之间的关系。3．掌握离子淌度、离子迁移数、电导、电导率的定义，菲克第一定律。主要内容：离子淌度、迁移数、电导、电导率、摩尔电导率，扩散系数和离子无规则运动的联系，扩散系数、淌度和摩尔电导率之间的关系，扩散系数和粘度之间的关系。8/12/20231教学要求：主要内容：8/2/20231表：离子导体与电子导体的比较§2-1电解质溶液的电导一、电导、电导率和摩尔电导率8/12/20232表：离子导体与电子导体的比较§2-1电解质溶液的电导一、电1、电导V=IR

电解质溶液有下列关系

①

②

称为电阻率，即两电极相距为1m，电极面积各为1m2时溶液的电阻。对电解质溶液来说，更常使用电导G和电导率。电导定义∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G，单位为S(1S=1／Ω)。（2-1）

8/12/202331、电导V=IR电解质溶液有下列关系①②称为电2、电导率（1）电导率的定义电阻率的倒数称为电导率。用符号κ表示，由式

可得

（2-2）

或

（2-3）

8/12/202342、电导率（1）电导率的定义电阻率的倒数称为电导率。用符号κ（2）电导率κ的物理意义

相距为1m面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导。1S·m-1=0.01S·cm-1=10000μS·cm-1图2.1电导率κ的物理意义8/12/20235（2）电导率κ的物理意义1S·m-1=0.01S·cm-1=（3）影响溶液电导率的因素影响因素分为两类：

量的因素

质的因素

离子运动速率越大，传递电量就越快，则导电能力越强。因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度的因素，都会对溶液的导电能力产生影响。影响离子浓度的因素：电解质的浓度和电离度。

影响离子运动速度因素：离子本性；溶液总浓度、温度；溶剂粘度。8/12/20236（3）影响溶液电导率的因素影响因素分为两类：量的因素质的3、摩尔电导率(Λm)摩尔电导率是电导率与摩尔浓度的比值，指相距1m的两平行板电极间放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导，也叫摩尔电导。用(Λm)表示。单位为S·m2·mol-1，欧姆-1米2·摩尔-1（也可用S·cm2·mol-1）。常用的浓度单位是摩尔·升-1（mol·L-1），计算时应注意换算。Λm和κ的关系为

(2-4)Vm——冲淡度。

思考：电导率和摩尔电导率的本质区别是什么？

8/12/202373、摩尔电导率(Λm)摩尔电导率是电导率与摩尔浓度的比值，指例、在25℃时，一电导池中盛以0.01mol.dm-3KCl溶液，电阻为150.00；盛以0.01mol.dm-3HCl溶液，电阻为51.40。试求0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率和摩尔电导率。8/12/20238例、在25℃时，一电导池中盛以0.01mol.dm-3KC解从表查得25℃时0.01mol.dm-3KCl的

=0.140877S·m-1，由式（2-2）(l/A)=

/G=

·R=0.140877×150.00=21.13m-1所以25℃时0.01mol.dm-3HCl的电导率及摩尔电导率分别为

=G

(l/A)=21.13/51.40=0.4111S·m-1S·m2·mol-18/12/20239解从表查得25℃时0.01mol.dm-3KCl的=0４、极限摩尔电导率由于摩尔电导率规定了物质量都为１摩尔，故浓度降低时，由于粒子间相互作用减弱而使电导能力提高。随着浓度降低，摩尔电导率趋向一极值，称为无限稀释溶液的摩尔电导率简称极限摩尔电导率。8/12/202310４、极限摩尔电导率由于摩尔电导率规定了物二、κ、Λm与电解质溶液浓度的关系图

2-1电导率随浓度变化的曲线

图2-2摩尔电导率与浓度的关系

8/12/202311二、κ、Λm与电解质溶液浓度的关系图2-1电导率随浓度变化从图2-1可知，不少强电解质溶液的电导率与溶液浓度的关系中会出现极大值。这是为什么呢？这是因为在溶液浓度很低时，随着浓度增加单位体积中离子数目增多，量的因素是主要的，而离子间相互吸引作用对离子运动速度的影响并不显著，故电导率增大。若溶液浓度过大，离子间相互作用力相当突出，对离子的运动速度影响很大，于是使质的因素占主导地位，电导率又随浓度的增大而减小。故出现如图所示的极大值。8/12/202312从图2-1可知，不少强电解质溶液的电导率与溶液浓度的无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率

m均随浓度的增大而减小。从图2-2可以看出，强电解质与弱电解质的摩尔电导率随浓度变化的规律也是不同的。对强电解质来说，随着浓度的下降，摩尔电导率

m很快接近一极限值（无限摩尔电导率）对

c<0.001mol·L-1强电解质溶液有下列经验关系：

（2-6）

8/12/202313无论是强电解质还是弱电解质，溶液的摩尔电导率m均随浓对于1：1价电解质，25℃时，

对浓度较高的强电解质溶液：

（2-7）

对稀释的弱电解质溶液：

（2-8）

8/12/202314对于1：1价电解质，25℃时，对浓度较高的强电解质溶液：三、离子独立移动定律及离子摩尔电导率

在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。(2-9)（离子独立移动定律）

负离子的极限摩尔电导率

正离子的极限摩尔电导率

8/12/202315三、离子独立移动定律及离子摩尔电导率在无限稀释时，所有电解两点推论（重点理解）：

（1）无限稀释时，任何电解质的应是正、负离子极限摩尔电导率的简单加和值，即如某电解质

则

（2）一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率为一定值(2-9A)结论：由强电解质的求得弱电解质的

值8/12/202316两点推论（重点理解）：如某电解质则（2）一定温度下，任例如

8/12/202317例如8/2/202317例1，已知强电解质计算弱电解质的极限摩尔电导率：8/12/202318例1，已知强电解质计算弱电解质的极限摩尔电导率：8/28/12/2023198/2/2023198/12/2023208/2/202320§2-2电解质溶液的电迁移一、离子迁移数和离子淌度1、离子迁移数在电场作用下，溶液中的阴离子向阳极移动，而阳离子向阴极移动的现象称为离子的电迁移。电解质溶液传导电流是靠离子迁移来实现的。某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为离子迁移数。用t表示。8/12/202321§2-2电解质溶液的电迁移一、离子迁移数和离子淌度1、离子离子i的迁移数ti定义为：离子i运载的电流与总电流之比。迁移数几种表示形式：

（1）以ti、Qi、Ii和Q、I分别表示溶液中第i种离子的迁移数、传电量、电流和溶液总电量、总电流，则

(2-10)（2）某种离子迁移的电量与其迁移速度υ、价数z及体积摩尔浓度c成正比，则（2-11）

8/12/202322离子i的迁移数ti定义为：离子i运载的电流与总电流之比。迁移（3）当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，则迁移数完全取决于迁移速度即正离子的迁移数为：

负离子的迁移数为：

（2-12）如25℃时0.1摩尔/升NaCl溶液中，t+=0.3854，t-=0.6146，又如

25℃下，0.01摩尔/升HCl水溶液中，H3O+的导电份额占84%，余数由Cl-承担。结论：溶液中所有离子的迁移数之和应等于1。8/12/202323（3）当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，则迁移数完全取决于2、离子的淌度离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的迁移速度大小又与什么因素有关呢？离子迁移是在电场作用下发生的，电场强度越大，即电位梯度越大，迁移速度越大。即离子的迁移速度与所受的电场力成正比。则（2-13）

8/12/2023242、离子的淌度离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的（2-13）式中Ex为x方向的电位梯度，U+和U-均为比例系数，则U+和U-称为离子淌度，也称离子迁移率，离子淌度的定义：单位电位梯度或单位电场强度下离子的迁移速度。单位为(米2．秒-1．伏特-1)。各种离子中的H+的淌度最大，在25℃时无限稀溶液中淌度为36.30×10-8m2.s-1.V-1；其次是OH-，淌度为20.52×10-8m2.s-1.V-1；一般离子淌度为10×10-8m2.s-1.V-1以下。8/12/202325（2-13）式中Ex为x方向的电位梯度，U+和U-均为比用淌度表示迁移数：正离子的迁移数为：

负离子的迁移数为：

（2-14）8/12/202326用淌度表示迁移数：正离子的迁移数为：负离子的迁移数为：二、Λm与淌度U、迁移数t的关系

(1)摩尔电导率Λm与淌度的关系电解池如上：1m，1m2，1V，

由欧姆定律：

(2.15)α——溶液的电离度

F=96485C/mol（法拉第常数）8/12/202327二、Λm与淌度U、迁移数t的关系(1)摩尔电导率Λm与淌度（2）摩尔电导率Λm与迁移数关系在无限稀溶液中，

则摩尔电导率与离子淌度的关系为

（2.15A）

(2.15)和（2.15A）式联立得

弱电解质的U随浓度变化很小，可近视为

8/12/202328（2）摩尔电导率Λm与迁移数关系则摩尔电导率与离子淌度的关系令

则

（与式（2-9）一致）

由式（2-15A）得摩尔电导率与迁移数的关系：

（2-16）8/12/202329令则（与式（2-9）一致）由式（2-15A）得摩尔电几点说明：8/12/202330几点说明：8/2/2023308/12/2023318/2/202331§2-3扩散系数与其它参数的关系一、扩散及扩散系数1、扩散速度溶液中粒子的受力分析：在扩散过程中，每个离子或分子受到一个推动力f1和一个粘滞力f2，扩散过程中推动力是化学位梯度，相应的扩散速度υ为

，则推动力为

(2-17)

N0为阿佛加德罗常数，6.02×1023个/mol。

8/12/202332§2-3扩散系数与其它参数的关系一、扩散及扩散系数1、扩散速每个离子或分子受到的粘滞力与粘度η粘、离子或分子的半径r有关，并服从斯托克斯定律，则（2-18）

当f1＝f2时，

（2-19）8/12/202333每个离子或分子受到的粘滞力与粘度η粘、离子或分子的2、菲克第一定律（离子扩散定律）菲克第一定律指出，在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。设扩散沿x轴方向进行，菲克第一定律的表达式为式中：J为扩散通量(mol/m2·s)；D为扩散系数(m2/s)；dc/dx为浓度梯度(mol/m3·m)；“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行

8/12/2023342、菲克第一定律（离子扩散定律）菲克第一定律指出，在稳扩散系数D是描述扩散速度的重要物理量，它表示物质在介质中的扩散能力，是物质特性常数之一。它相当于浓度梯度dc/dx＝1时的扩散通量，D值越大则扩散越快。同一物质的扩散系数随介质种类，温度，压强，及浓度的不同而变化。对于气体中的扩散，浓度的影响可以忽略；对于液体中的扩散、浓度的影响不可忽略，而压强的影响不显著。8/12/202335扩散系数D是描述扩散速度的重要物理量，它表示物质在介质3、扩散系数与粘度的关系对于无限稀溶液，γ＝1。若认为浓度对扩散系数影响不大，则（2-21）

由（2-19）、（2-21）式得(2-22)在dt时间内，扩散距离为dx，通过A面积的扩散流量为cAdx则由式（2-20）可得（2-23）

8/12/2023363、扩散系数与粘度的关系对于无限稀溶液，γ＝1。若认为浓度对4、扩散系数与淌度、摩尔电导率的关系在单位电场强度作用下，就是离子淌度，无限稀时为，由式（2-18）得此时的阻力为

离子所受到的电力，在单位电场强度下数值上等于离子的电量为

在离子作等速运动时，其受到的电力和阻力是平衡的，故（2-24）

由（2-23）、（2-24）式和得

(2-25)

8/12/2023374、扩散系数与淌度、摩尔电导率的关系在单位电场强度作用下，5、摩尔电导率与粘度之间的关系由和得摩尔电导率和粘度之间的关系式为

（2-26）

如果溶剂化离子在不同粘度的溶剂中其半径是相同的，则

（2-27）

结论：粘度增大，电导便降低。要提高溶液的导电能力，必须设法减少其粘度。8/12/2023385、摩尔电导率与粘度之间的关系由作业1、名词解释：电导、电导率、摩尔电导率、迁移数、离子淌度。2看图分析（1）从电导率随浓度变化的曲线图分析强、弱电解质的电导率随浓度变化的规律。为什么强电解质溶液的电导率与溶液浓度的关系中会出现极大值？（2）从摩尔电导率与浓度的关系图说明强、弱电解质的

m与c关系的变化规律，并解释它们表现出的差别8/12/202339作业1、名词解释：电导、电导率、摩尔电导率、迁移数、离子淌度

图电导率随浓度变化的曲线图摩尔电导率与浓度的关系3、通过查表计算无限稀的，三种溶液中阴、阳离子的迁移数

8/12/202340图电导率随浓度变化的曲线4：计算在25℃时的扩散系数8/12/2023414：计算在25℃时的扩散系数8/2/202341第二章电解质水溶液的动态性质离子淌度——电位梯度为1伏.厘米-1时的离子运动速度，用ui离子淌度与法拉第的乘积等于离子电导li：第一节离子淌度、迁移数和比电导之间的关系8/12/202342第二章电解质水溶液的动态性质离子淌度——电位梯度为1伏.厘2、离子的淌度离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的迁移速度大小又与什么因素有关呢？离子迁移是在电场作用下发生的，电场强度越大，即电位梯度越大，迁移速度越大。即离子的迁移速度与所受的电场力成正比。则（2-13）

8/12/2023432、离子的淌度离子的迁移数与离子迁移速度有关，离子的阳离子和阴离子的迁移数分别为：比电导——1厘米和截面积为1厘米2导体的导电度。8/12/202344阳离子和阴离子的迁移数分别为：比电导——1厘米和截面积为1厘阳离子的流量：经过过渡面的电流密度等于流量J+与n+F的乘积：通式为：总的电流密度为全部通过离子的加和：8/12/202345阳离子的流量：经过过渡面的电流密度等于流量J+与n+F的乘积对于价型相同的电解质n+=n-=n,和C+=C-=C对于价型相同的电解质，上式变为：8/12/202346对于价型相同的电解质n+=n-=n,和C+=C-=C对于价型第二节当量电导及德拜-尤格尔-盎萨格理论简介当量电导与浓度和温度的经验规律当量电导是1当量的物质处在两极距离为1厘米，两电极之间的电解质溶液体积为10-3/CN时的导电度。当量电导与比电导之间的关系为：8/12/202347第二节当量电导及德拜-尤格尔-盎萨格理论简介当量电导与浓度对

c<0.001mol·L-1强电解质溶液有下列经验关系：对稀释的弱电解质溶液：

8/12/202348对c<0.001mol·L-1强电解质溶液有下列经验关系：对浓度较高的强电解质溶液：

8/12/202349对浓度较高的强电解质溶液：8/2/202349电导与温度的关系：温度范围不宽温度范围比较宽8/12/202350电导与温度的关系：温度范围不宽温度范围比较宽8/2/2023德拜-尤格尔-盎萨格理论大意8/12/202351德拜-尤格尔-盎萨格理论大意8/2/202351摩擦力：f2=K摩.vK摩=8/12/202352摩擦力：8/2/202352松弛时间对于1-1价型电解质，松弛时间的近似计算公式：8/12/202353松弛时间对于1-1价型电解质，松弛时间的近似计算公式：8/2松弛力离子云恢复平衡需要一定时间，但在电场作用下，离子不停地前进，不允许离子云获得整顿机会，其中心离子处在不对称离子云的电场影响下，前进收到妨碍，这种阻力叫做松弛力。8/12/202354松弛力离子云恢复平衡需要一定时间，但在电场作用下，离子不停地电泳力中心离子和离子云中的阴离子沿着相反的方向运动，二者都是水化的，但是后者的水化分子多余前者，因此中心离子不是在静止的介质中移动，而是像在逆流中前进，这就造成一种阻力，叫做电泳力。8/12/202355电泳力中心离子和离子云中的阴离子沿着相反的方向运动，二者都是稀溶液的当量电导：盎萨格的理论电导公式（1-1价型电解质）：8/12/202356稀溶液的当量电导：盎萨格的理论电导公式（1-1价型电解质）：第三节扩散系数和离子无规则运动的联系扩散常为速率的控制步骤菲克第一定律指出，在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质量（通称扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。设扩散沿x轴方向进行，菲克第一定律的表达式为8/12/202357第三节扩散系数和离子无规则运动的联系扩散常为速率的控制步骤无规则运动是一种热运动，除非在绝对零度下，所有状态下的原子离子都会做热运动，只是在固体状态下它们的运动会受到限制，只能在一定区域内做无规则运动。

8/12/202358无规则运动是一种热运动，除非在绝对零度下，所有状态下的原子离8/12/2023598/2/202359左边部分的克离子数为：右边部分的克离子数为：8/12/202360左边部分的克离子数为：8/2/202360通过单位过渡面