涂料配方原理及应用

者(配方制定人)的首创精神，对涂料配方的许多可变因素产生应用本书中的逻辑推理方法，同时根据本书概述的基本原材和使用环境的涂料体系。但是，不应当把这里所列出的配方视为一成不变的典范，因为新型的和改性材料正在不断的制得，所以，进一步的改善始终都是可能的。J.A.VonFrauahofer1980年1月2涂料属于精细化工的范畴，近来发展很快。国内外巳有不少涂料著作出版，但大都偏重涂料树脂化学和工艺学，几乎没有论述涂料配方设计的专著问世。但在开发涂料新产品，提高企业經济效益方面，涂料配方技术又是一大关键。这种情况实为涂料著作方面的一大缺陷。J.Boxall和J.A.VonFraunhofer所著的、较为系统的介绍了涂料配方技术的各个方面，.并以实例作了说明。本书的最宝贵之处，就在于它能给人以启发，使你学会制定涂料配方的本领。从这个意义上讲，本书的出版，在某种意义上填补了涂料著作方面的不足或空白。本书的缺陷是内容不够全面，对某些问题的论述的不够深入，配方实例也嫌太少。为了弥补这些缺陷，我们增写了三章内容，从理论与实践的结合上，阐述了溶度参数法和电子计算机在塗料配方设计中的应用，同时从大量国内外文献中精选了120个实用配方供读者参考。对某些配方还简介了生产工艺，从而使本书明显地带有专利文献的性质。此外，除保留原书的两个附录外，还增加了4个附录。但因本书的编译时间非常仓促，再加编译者的水平所限，所以不妥甚至错误之处在所难免，我們诚懇地希望涂料行业的专家和读者提出宝贵意见，以便使本书有机会再版时更趋完蒈。願本书在开发涂料新产品，推进涂料技术进步和提高企业经济效益方面，能够发挥良师益友的作用!若能如此，这便是编译者最大的欣慰!3在编译过程中，本书的前七章是先按原文翻译并校对后再加工成文的，其目的是使行文更符合我们涂料行业的习惯用语和汉语规范，以便于读者阅读和理解。参加译文校对工作同志有苏慧(第六、七章)。全部稿件是由王玲娣同志缮写的。对这些同志谨致衷心感谢几年前，四川科技出版社遨请有关专家编著了一套《表面处理技术丛书》,包括电镀、涂料及其助剂、分析测试等各方面的内容，巳出书10余本，深受广大读者欢迎，去年在香港展出后，也受到各方面的赞扬。本书是贵社为本丛书选定的涂料方面的第一本著作，虽属编译性质的作品(好在目前国内尚无同类性质的作品问世),但确是带有手册和便览性质的小型工具书。“天府之国”是我可爱的家乡，象这样的作品能够在四川科技出版社出版，敬献给我国蓬勃发展的涂料行业，这使我感到格外高兴。对此，诚挚地感谢四川科技出版社的领导和同志们!1第一章涂料工艺基础 一、引言 二、聚合物 三、颜料 四、填料 五、溶剂 六、增塑剂 七、干料 八、生物活性添加剂 九、粘度调节剂和抗沉降剂 十、颜料分散剂 参考文献 一、引言 二、颜料加入量 三、溶剂相 四、粘度 五、配方方法 六、颜料分散 七、颜色工艺学 参考文献 第三章涂料配方的计算 二、比重 三、干料的加入量 四、百分体积固体分 五、涂料使用率和涂膜厚度 六、涂料需要量 七、颜/基比 八、颜料体积浓度 九、基础统计学 十、统计试验 参考文献 一、引言 二、钢用涂料体系 三、工业涂装涂料 四、现场涂装涂料 参考文献 二、木材用涂料体系 三、外用木材涂料 四、内用木材涂料 参考文献 一、引言 二、水泥(质)表面用涂料体系 2三、内用底材用涂料 四、外用底材用涂料 参考文献 第七章其它类型的底材 一、引言 二、灰泥用涂料配方 三、有色金属用涂料配方 四、塑料涂料配方 参考文献 一、引言 二、溶度参数的概念及其物理意义 三、溶度参数的测定方法 四、溶度参数在涂料配方设计中的应用 参考文献 第九章电子计算机在涂料配方设计中的应用 二、漆用溶剂的配方设计与计算 三、合成树脂的配方设计与计算 四、磁漆的配方设计与计算 参考文献 二、国外涂料配方选 三、国内涂料配方选 参考文献 附录：换算表 3第一章涂料工艺基础涂料是为满足对底材的保护、装饰而设计的表面涂装材料。在涂料工艺中，无机涂料虽巳周知，但有机涂料仍起着主导作用，这将在本书中反映出来。涂料配方，就其主要成分-—树脂基料和颜料而言，基本上是由被涂物和使用环境相结合的要求所决定。因此，金属、木材、砖石建筑等所使用的涂料体系，彼此之间是极不相同的。以保护作用为主或以装饰作用为主的涂料，其配制原理也是不同的。有关配制涂料的各重要因素将在以后的章节中讨论。涂料配方的主要成分有：树脂基料(包括所添加的增塑剂),颜料(及填料),溶剂或混合溶剂和许多加量很少但作用显著的各种助剂，包括增稠剂、干料、抗结皮剂、表面活性剂、杀菌(虫)剂、防霉剂等。本书将详细讨论所有这些不同组分和助剂之间的相互关系，并考虑它们的某些特性，以此作为涂料配方原理入门，这是有好处的。在涂料工艺中所用树脂、颜料、溶剂等的基础物理和化学，在许多专著(参见本章末所列参考书目)中巳有论述。因此，本章只讨论涂料配方中所使用的一些较重要的原料的性质和作用。重点放在基本理论的讨论，列举了制备具有预定性能涂料的某些组分的实例。12涂料用聚合物或树脂基料是涂料配方中的成膜组分，没有它就不能形成连续的涂膜。但是，在涂料中应用了许多不同类型的聚合物(树脂)和预聚物(会发生反应形成树脂的物质)。并由这些成膜物的化学性质决定涂料的应用形式。事实上，所有的涂料配方都是以树脂(或树脂混合物)为基础的。各种涂料基料可进一步分为转化型和非转化型两大类。前者是以未聚合或部分聚合的形式而应用的材料，施涂在底材上后，经聚合反应形成固体涂膜。非转化型涂料是以分散或溶解在介质中的聚合物基料为基础的，将它施涂在底材表面上，当这种分散或溶解介质挥发后，便在底材表面留下牢固附着的涂膜。本书中讨论的某些转化型基料包括油、油性树脂清漆、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂等。非转化型基料包括纤维素、氯化橡胶、热塑性丙烯酸树脂和乙烯类树脂。1.转化型涂料(1)清油和油性树脂清漆：有史以来油类在涂料配方中一直得到了广泛应用。近年来由于较先进的聚合物的开发应用，油类的比例已显著降低，除了精制亚麻油和聚合亚麻油在某些类型的钢材和木材底漆中的有限应用之外，油类的应用是非常少见的。但油类在作为制备油性树脂清漆的改性组分，特别是在制备油改性醇酸树脂中，却被广泛地采用，而油改性醇酸树脂则是现代涂料工艺中最广泛应用的一类基料。植物油一般地可分为干性油或非干性油。这主要根据在室温下，它是否能和空气反应而形成溶剂溶解性差的涂膜，典型的干性油有亚麻油和桐油，二者都有显著的干燥性能。另外一些油类，如豆油，也能干燥，但比较缓慢，这些油类称为半干性油。相反的，有的油类，如蓖麻油和橄榄油，一般是不能干燥的，因而被称为不于性油。然而，可以将不干性油，如蓖麻油，转变成干性油如脱水蓖麻油。在这一特定的例子中，于280℃加热几小时，当油类中的酸组分发生分解时，就实现了这种转化。干燥过程是一种复杂的氧化反应过程，它涉及到干性油脂肪酸三甘油酯碳链上的不饱和中心，这种反应被称为氧化聚合或自动氧化。虽然干性油的氧化并固化成膜能自然进行，但其反应速率较低，因此常加干料如环烷(萘)酸钴或环烷酸铅来加速反应。但亚麻油可以未改性的状态(即不加树脂改性)而被应用。但为了使其更适于应用，有必要对它作某些处理。刚榨出的粗亚麻油，一般是浑浊的，需要精制，以除去有害的天然杂质和机械杂质。精制的方法取决于应用亚麻油的目的，可用碱或酸及漂土进行处理，使之制得的涂膜色泽变浅。例如，采用碱精制的亚麻油能生产清漆，具有酸值低的优点，而酸精制的亚麻油则用在色漆生产中，由于酸值高可促进颜料的分散过程。碱精制法是较普遍采用的方法，在此法中用氢氧化钠处理油，氢氧化钠的用量是经过计算的，足以中和油中的酸值(规定为中和1g物质中游离酸所需氢氧化钾的mg数)。由酸和其它杂质及少量油所形成的皂类，可采用离心法除去。然后，水洗精制油以除去全部微量碱性物质。精制亚麻油一般是低粘度的，然而，加热处理可得到称为亚麻籽厚油的粘稠物质。典型的方法是将精制的油加热到约270~300℃,保持一段时间，该时间取决于最终所需的粘度。用此法处理的油，主要由聚合作用而增稠，和精制油相比，其涂膜的柔韧性和耐久性以及液态清漆的流动性都得到了改善。然而，其干燥时间趋于延长。34许多类型的油都可用来制造清漆，但总的来说，多是使用各种干性油，如亚麻油、桐油或脱水蓖麻油。其制造方法却各不相同，这取决于所用组分的性质，典型的方法是将油加热，然后慢慢地加入树脂组分；继续加热直至形成溶液；然后加入合适的溶剂，通常为松香水，以使其粘度降低到适当的数值。被采用的各种树脂，其组成和性质上是极不相同的，.很明显这对所生成的清漆产品的最终用途有重要的影响。所用树脂既可以是天然(化石)树脂，如玷理树脂或贝壳松脂，也可以是合成材料(目前已占很大比例),如松香酯胶，氧茚树脂、松香改性酚醛树脂和纯酚醛树脂。最重要的类型是以酚醛为基础而与油类如桐油或亚麻油配合使用的物质。与干性油所制得的涂膜的性能相比，清漆通常干燥更快(虽然还需要加干料),其涂膜具有优良的硬度、光泽和流平性。采用某些类型，例如短油树脂和含松香的产物，其耐久性会降低。清漆的最终性能不仅由其组分的组成决定，而且也由其油度，即油和树脂的比率所决定，见表1—1。油：树.脂短0.15～1.5:1.0快干，但涂膜硬而脆填充料内用清漆中干燥较慢，涂膜不太硬色漆或清漆长3.0～5.0:1.0涂膜干燥慢，涂膜较柔韧和耐久外用色漆和清漆(2)醇酸树脂：是最广泛应用的涂料基料。它和油性树脂不同，是合成聚酯；是由多元酸、脂肪酸或它们的酸酐(如苯酐),多元醇(如甘油)和植物油或它的脂肪酸反应而制成的。醇酸树脂的制备，可采用两种方法：其一为醇解法(或单甘油酯法),生产的是油改性醇酸树脂；其二为脂肪酸法，它是用于制备脂肪酸改性醇酸树脂的。采用脂肪酸法制备的树脂，由于脂肪酸的纯度更高，所以这种醇酸树脂的颜色势必会比对应的油改性醇酸树脂更浅。在脂肪酸法生产中，是将脂肪酸、多无醇和多元酸三组分混合在一起，于240℃左右加热直至酯化反应完成。在醇解法生产中，先将多元醇和改性油混在一起反应，然后再加入多元酸。以上两种方法都能生产油改性醇酸树脂，可根据所用油的数量(即油度)和类型而加以分类，见表1-2。中油和短油(度)醇酸树脂常常用半干性油和不干性油为基础，而半干性油和干性油(或其脂肪酸)则用于长油醇酸树脂的生产。用于醇酸树脂生产的典型的干性油包括亚麻油和脱水蓖麻油，而豆油则是半干性油的代表、蓖麻油和椰子油则是不干性油的代表。干性油和半干性油醇酸树脂是以自动氧化作用而固化成膜的。而不干性油醇酸树脂，特别是其短油度树脂，需要采用烘烤法醇酸树脂油度%短非氧化型溶解在芳烃中涂膜硬而脆作内用烘烤涂料体系的改性树脂中46～60氧化型(气干)或烘烤固化，溶解在脂肪族一芳香族烃类混合溶剂中，涂膜较柔韧作内用和外用涂料体系的改性树脂，也可用于快干涂料体系长氧化型溶解在脂肪烃混合溶剂中涂膜较柔韧用于外用气干涂料体系5制造油改性醇酸树脂的最基本原理，在于醇酸树脂如鄰苯二甲酸甘油酯中的游离羟基能和植物油中的脂肪酸反应(酯化)。因此，醇酸树脂基本上是聚酯树脂，聚酯是易被强酸、强碱降解的，这就限制了醇酸树脂的使用，不能用在强酸、强碱的场合；然而，因为油或脂肪酸改性醇酸树脂具有较好的耐久性，使用方便，还可在不利的条件下进行施工，所以特别适于配制建筑工业用的普通涂料。改性醇酸树脂涂料的应用，既可采用化学改性，也可采用物理改性；可用苯乙烯改性醇酸树脂的制备，说明化学改性的一般苯乙烯改性醇酸树脂，是在有过氧化物催化剂存在时，由醇酸树脂和苯乙烯反应而制备的，这是一种可以广泛采用的工艺。产生的共聚物，是苯乙烯上的侧链双键和醇酸树脂中干性油上的不饱和中心发生(共聚)反应而形成的。苯乙烯改性醇酸树脂比普通醇酸树脂具有更快的固化速率和更好的耐化学药品性能。苯乙烯改性醇酸树脂的特性随所含苯乙烯的比例及改性前醇酸树脂的性质、油度、油种而异。因此，通过选择反应条件和原料，可制备各种各样的苯乙烯改性醇酸树脂。其它的乙烯单体，如乙烯基甲苯也可用来改性醇酸树脂。醇酸树脂中的脂肪酸组分上的双键，也能和其它树脂的母体发生共聚。例如，和异氰酸酯反应将生成聚氨酯醇酸树脂，许多其它类型的共聚物也是为大家所熟知并得到了应用。(3)氨基树脂：醛和胺或酰胺缩聚生成氨基树脂，其中最量要的是脲甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。这些树脂不溶于普通剂，但可通过丁醇醚化而使之可溶。将丁醇加入原始反应混合物畿中生成的丁醇醚化氨基树脂，是可溶解在溶剂中的。这既可采用加入少量强酸的方法，或在100～150℃加热的方法而使这些树脂固化成膜。所形成的涂膜往往较脆，因此氨基树脂常用醇酸树脂6将不干性油醇酸树脂--—-氨基树脂混合，得到一种烘烤固化的树脂，其中不干性油醇酸树脂的用量可高达50%。可是，采用干性油醇酸作为固化添加树脂时，用量只能到10%。虽然固化要用烘烤方法，但氨基树脂却能加速漆膜固化。生成的涂膜有坚硬、光泽好、柔韧、耐久、耐水以及对金属附着力好等优点。脲醛树脂在溶剂中的溶解性比三聚氰胺树脂大。但三聚氰胺树脂的固化效应更明显，所以可在稍低温度下烘烤成膜，且其涂膜具有更优良的性能。氨基树脂是烘漆的重要成分，在普通的聚合物工艺领域内，除作工业模塑应用外，它很少单独使用。(4)环氧树脂：是由环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)缩聚制得的，缩聚反应常在有氢氧化钠存在和迴流的情况下进行。最终产品的性能取决于反应条件和两组分的比例，这种线性聚合物在普通溶剂(即非极性溶剂)中溶解性低，但可溶于高极性溶剂，如酮类溶剂。环氧树脂含有缩水甘油醚或环氧乙烷端基，这些环氧化合物能被打开而使树脂交联。这使它们由线型热塑性材料转化为三维结构的热固性树脂。但此反应，即使在加热的情况下也是很慢的，但许多试剂，特别是叔胺，在不加热的情况下却能加速开环和促进交联。叔胺盐通常比胺本身更可取，因为它们允许加入较多的催化剂而不致影响活化期。多元胺如间苯二胺，也可用作固化剂。一般说来，脂肪胺在室温下就可引起固化，其反应速率较高，若采用芳香族胺时，则生成的交联树脂的玻璃化温度(T,)较高。然而，胺类是有毒的，会引起皮肤的不良反应，所以现在趋向采用胺加成物或聚酰胺作固化剂。因为在胺、多胺和胺加成物存在下，环氧树脂可在室温下发生交联，所以被称为冷固化材料，两种组分必须分开包装，在使78用前混合。环氧树脂可以和其它树脂如丙烯酸、氨基及酚醛树脂混用，固化后形成的交联涂膜具有两种母体树脂的特性。然而环氧酚醛和环氧氨基树脂混合物需要加热(大约200℃)才能交联，而和氨基树脂混合时，用酸催化剂可使固化温度降到约150℃。这两种烘漆均具有耐化学药品、耐热和颜色稳定的特性。环氧丙烯酸树脂混合物是冷固化体系，具有良好的外观，但其耐化学药品和热稳定性比其它加热固化型环氧混合物差。煤焦油常和环氧树脂或环氧共聚物混用，可提高其耐水性，在许多海洋应用中采用煤焦油环氧涂料。环氧树脂和植物油中的脂肪酸反应可形成环氧酯，其固化膜的特性取决于脂肪酸及其油度。环氧酯和醇酸树脂相似，但因其酯键是在侧链，而不像醇酸树脂那样在其主链上，因此环氧酯具有更好的耐化学药品性。干性油、半干性油和不干性油均可用来制备环氧酯，同油性树脂漆和醇酸树脂那样，也按其油度进行分类。长油环氧酯是以干性油和半干性油为基础的，可以自干；而中油或短油环氧酯则是以干性油和半干性油为基础的，需烘烤。短油度半干性油和不干性油环氧酯也需烘烤成膜，而且常常和氨基树脂混用；后者使涂膜具有更高的硬度和更好的耐化学药品性能。(5)酚醛树脂：当酚和醛，如甲醛，在有催化剂存在的情况下反应，生成一类低分子量树脂。若酚过量，即生成线型酚醛树脂；但若醛过量，则生成甲阶可溶酚醛树脂。当加热并有交联剂如六次甲基四胺存在时，这两种树脂都能发生缩聚反应而交联。甲阶可溶酚醛树脂和线型酚醛树脂因其油溶性差，所以很少被应用在涂料中。但是，若采用取代酚如对叔丁基苯酚来制备酚醛树脂，所生成的树脂是油溶的。用这种100%的酚醛树脂所制备的清漆比松香改性酚醛树脂的耐久性好。松香酚醛树脂是加热甲阶可溶酚醛树脂和过量松香反应而制备的，生成了一种复杂的酸的混合物，它能和多元醇如甘油发生酯化反应。将所生成的酯和干性油一起加热就可制得漆基。采用长油度时漆基是自干的；而采用短油度油时，靠烘烤固化成膜。以松香改性酚醛树脂——干性油体系为基础的涂料具有良好的耐化学药品性能，但有发脆和户外耐久性差的趋势。(6)聚氨酯树脂：是由异氰酸酯和羟基化合物反应而形成的聚合物。涂料工艺所感兴趣的聚氨酯树脂是由二异氰酸酯(其典型代表为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯)衍生而得的。若二异氰酸酯和二元醇(脂肪族二醇)反应，即形成线型聚合物；和水及多元醇(包括某些植物油、聚酯和聚醚)反应，形成交联聚合物。聚氨酯树脂漆基可分为两大类，单包装和双包装。单包装系统有三种类型：自干型、湿固化型和热固化(烘烤)型。双包装体系是冷固化型，即在催化剂存在下发生聚合。湿固化聚氨酯体系是由主链上有异氰酸酯端基的预聚物组成的，这种预聚物是由异氰酸酯和多元醇反应而生成的。它的异氰酸酯端基将和大气中的湿气发生反应，并由此而引起一系列的反应，聚合成膜。生成的涂膜坚硬、柔韧，并有很好的耐化学药品性能和耐磨性。加热固化体系也是由异氰酸酯和多元醇反应而生成的预聚物组成的，其不同之处在于异氰酸酯端基巳用苯酚封闭。这种体系在受热之前，没有反应活性；当苯酚失去时，剩下的异氰酸酯端基会和涂料配方中存在的羟基发生反应而引起交联。所形成的涂膜具有优异的物理性能和化学性能，整个体系具有很好的贮存稳定性。单包装聚氨酯体系通称为聚氨酯醇酸树脂，这种漆基类似于常规的醇酸树脂，其制备方法除用异氰酸酯代替羧酸之外，和醇9酸树脂的制造是相同的。用于制备聚氨酯醇酸树脂的油种及其油度决定了涂膜的性能。而该涂膜的特征是具有良好的耐水性和中等耐腐蚀性及耐磨性。双包装聚氨酯体系是以异氰酸酯——多羟基化合物的预聚物或异氰酸酯加成物，和多羟组分的配合为基础的。异氰酸酯——多羟组分体系含有装在一个包装中的，带有异氰酸酯端基的预聚物，和装在另一包装中的催化剂，如叔胺。当其混合时，这两个组分在不加热的情况下也能反应，但常采用烘烤的方法以提高其固化速率，从而生成深度交联的树脂。其涂膜具有优异的性能，而该混合组分的活化期又是相当长的。异氰酸酯加成物体系由两个组分红成，第一组分为不挥发性异氰酸酯组分，即异氰酸酯与多元醇的反应产物、某种聚合了的异氰酸酯(异氰脲酸酯)或低挥发性异氰酸酯。第二组分是含有游离羟基的聚醚或聚酯。当混合时，两组分反应，产生交联。因为异氰酸酯组分有和大气中水蒸汽或被涂物上吸收的潮气反应的趋势，导致涂膜发软，所以第一组分应稍过量，但过量太大将导致涂膜发脆。这样所生成的涂膜有很好的耐化学药品性和耐磨性，并具有优异的物理性能和(7)硅树脂：和大多数其它涂料用聚合物的不同在于它们有无机骨架，即硅原子和氧原子交替而成。有机基团和硅原子相连接，实际上存在三种类型的硅聚合物，即硅橡胶，液体有机硅和硅树脂，其中仅仅硅树脂在涂料工业中是有意义的。值得注意的是这些硅氧聚合物一般称为硅氧烷，但常称为硅酮。硅树脂是通过二氯硅烷或三氯硅烷的水解所生成的硅醇立即缩聚而制备的。甲基氯硅烷和苯基氯硅烷用于制备硅树脂，这种硅树脂是线型和交联型聚合物的混合物。在烘烤时，树脂进一步缩聚生成高度交联的结构。甲基和苯基的比例影响树脂的性能；甲基使生成的涂膜硬，但强度差，而苯基则使生成的涂膜强度大但脆。二氯硅烷用以调节交联度。纯硅树脂仅用于烘漆，所形成的涂膜具有优异的耐水性和耐化学药品性。硅树脂也能和其它树脂，如醇酸树脂和聚氨酯树脂混用或共聚，可提高涂膜的耐久性，僧水性以及耐温性。2.非转化型涂料(1)纤维素聚合物：是所有植物细胞壁的主要成分，也是所有天然聚合物中存在最广的。工业纤维素的主要来源是木纤维和棉纤维。这种材料本身是不溶解的，但它们的许多衍生物是可溶和可利用的，例如用于纤维素喷漆。纤维素硝酸酯(通称硝基纤维素)是用硝酸和硫酸作用于纤维素，然后在高温和高压下水解而生成的。加压下，用乙醇将反应产物脱水生成含氮11～12%,含水5%和含乙醇30%的产物。硝酸纤维素可溶于一系列溶剂，靠溶剂蒸发而成膜，但为了改善涂膜柔韧性和附着力需加增塑剂。涂膜耐水和耐稀酸，但遇碱和浓酸分解。用于涂装汽车车身的快于面漆，硝酸纤维素漆一直是重要的，但近年巳少用。(2)氯化橡胶：在涂料工艺中，天然橡胶是不用的；但它的衍生物尤其是氯化橡胶(以及少部分异构橡胶)却是很重要的。氯化橡胶是由溶解于氯仿或四氯化碳中的素炼胶在80~100℃氯化而制备的，其化合氯含量为60～65%。氯化橡胶可作漆基，当芳烃溶剂从氯化橡胶溶液中蒸发后即能成膜；为了改善涂膜柔韧性，常需加入相当数量的增塑剂。氯化橡胶也可和其它树脂拼用，使漆基具有耐水和耐化学药品性。氯化橡胶漆基主要用于制备要求高度耐化学药品或耐腐蚀的涂(3)乙烯类树脂：是由单取代乙烯(即乙烯上的一个氢被羟基、氯、醋酸酯基或其它基团所取代后的产物)所制得的聚合艺中最为重要，但其它乙烯类树脂，特别是各种共聚物也可用作乙烯类化合物聚合的方法有四种：本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。在本体聚合中，将乙烯类化合物和催化剂如过氧化苯甲酰混在一起，于60℃加热10～12小时。反应是在含有不锈钢球的密封转筒中完成的，聚合物粒子的大小取决于钢球的直径和筒的转速。在悬浮聚合中，是将乙烯类化合物和作为聚合物母体的合适引发剂一起悬浮在水中，悬浮液在加压的情况下于50℃加热数小时即能产生聚合。所得到的树脂产物是浆状的，经过滤分离，干燥即得聚合物成品，其粒子大小和形状取决于所用的悬浮剂。乳液聚合也是在50℃,加压进行的，其不同之处在于聚合物的母体是乙烯类聚合物在水中的乳液，同时反应速率更快。所得乙烯类树脂是一种乳液，经喷雾干燥后，形成很小的球形粒子。在溶液聚合中，将乙烯类化合物和催化剂溶解在溶剂中作为母体，聚合反应是在溶液中进行的。所生成的乙烯类树脂并不从反应介质中分离出来，这是因为该树脂用于表面涂料时，使最重要的乙烯类树脂是聚氯乙烯，它是一种无色、刚性的热塑性聚合物，具有优异的耐热、耐碱、耐化学药品、耐水和耐氧化剂的性能。然而，聚氯乙烯具有线性等规结构(即全部氯原子都位于碳链的同一侧),因而具有结晶的趋势，以致使它在普通溶剂中的溶解度极有限，但聚氯乙烯可溶解在氯代和含氧溶剂(酮、酯和芳香族硝基化合物)中。虽然聚氯乙烯的溶解性差，限制了它在涂料中的应用，但当分散在烃类或可增塑的溶剂化介质中时(即分别形成有机溶胶和塑性溶胶),就可在表面涂料中应用。将这种分散体喷涂在底材上时，沉积在底材上的是不连续的粒子，烘烤时，这些粒子聚集而形成连续涂膜。在涂料中更常见的是采用聚氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，氯乙烯和醋酸乙烯的比例为80:20到90:10。聚氯乙烯一醋酸乙烯共聚物可采用基本上与单一氯乙烯树脂同样的方法制备，但应用最广泛的方法是溶液聚合。聚氯乙烯一酷酸乙烯共聚物也是一种线型热塑性树脂，在溶剂中溶解度较大，其机械性能和耐化学药品性能稍差，但耐化学药品性能一般还是可以的。以这种共聚物为基础的涂料靠溶剂挥发而自干，也在共聚物中引入极性基团可以改善聚氯乙烯一醋酸乙烯涂膜对金属底材的附着力。加入少量(约1%)的羧酸，如顺丁烯二共聚所生成的树脂，其附着力获得了改善，同时几乎不降低树脂聚乙烯醇本身不能用作漆基。然而当聚乙烯醇被水解。并和丁醛以及作为催化剂的硫酸的混合物一起悬浮在乙醇中时，再加热几小时即得聚乙烯醇缩丁醛共聚物。用这种树脂制备的磷化底漆，可沉积成坚韧的柔性涂膜，对金属有很好的附着力。涂膜耐脂肪烃溶剂和耐油性能良好，但经受不住酸和强碱的作用，在水偏二氯乙烯可聚合成树脂(p.v。d.c),严格地讲，这种树脂是一种丙烯酸树脂，而不是乙烯类聚合物。为了方便起见，仍把它归在乙烯类树脂内。偏二氯乙烯可形成致密的，结晶性树脂。但和氯乙烯共聚时，所得树脂的涂膜具有更大的柔韧性。典型的偏二氯乙烯(v.d.c)一氯乙烯(v.c.)的比率为85:15,这种共聚物可用作要求耐水性极好的漆基，例如涂装游泳池用的漆基。(4)丙烯酸树脂：是聚乙烯叉化合物，最为熟悉的是聚甲基丙烯酸甲酯(p.m、m.a.)。这类树脂是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯按乙烯基类的方法聚合而成的。丙烯酸树脂是坚硬、刚性的热塑性聚合物，形成的涂膜较少柔韧性，但具有良好的光学性能和优异的耐化学药品性能。但仍能受强酸和氧化剂的侵蚀。涂膜的柔韧性可通过共聚的方法来提高，以聚甲基丙烯酸甲酯为例，可采用加入丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯的方法。加入二甲基丙烯酸乙二醇酯也能产生交联，交联树脂的化学性能和物理性能获得了改善，属于热固性树脂，在溶剂中的溶解性较低。甲基丙烯酸甲酯(或其它烷酯)和苯乙烯、丙烯腈、乙烯基甲苯这些单体共聚也能形成热固性树脂。丙烯酸树脂涂料通常是以该树脂在溶剂和水中的分散体为基础的。也能以自交联型丙烯酸树脂作为漆基，但常和其它树脂系3.其它漆基其它漆基有两种，即沥青和无机硅酸盐，严格地讲，虽不能划归为聚合物漆基，但在涂料工艺中却是很重要的。(1)沥青：在沥青涂料中所用的沥青是天然沥青和石油沥青。沥青的品级即颜色和性能取决于它的来源，也取决于蒸馏条件。天然产出的沥青，其软化点较高，蒸馏沥青经空气氧化后，可提高其软化温度。当沥青溶解在烃类溶剂中时，靠溶剂挥发就可形成表面涂膜。室温下，涂膜具有良好的耐水、耐化学药品、耐中等浓度的非氧化性酸和碱。沥青和含干性油的基料混合得到具有综合性能较好的涂料，即快干。同时对于在中等或严酷使用条件下的金属被涂物有良好的保护特性。所谓的焦油一环氧树脂涂料，是将沥青和环氧树脂混合而制得的，它改善了环氧漆基的防水性和耐化学药品腐蚀性能。(2)无机硅酸盐：无机硅酸盐是将沙、二氧化硅和碳酸钠或碳酸钾共熔，然后再将熔块溶解在水中而制备的。加入锌粉和氧化锌或氧化钙，将这种溶液施涂到底材上，由于水的蒸发和它与大气中的二氧化碳的相互作用而形成了硅酸凝胶。硅酸和锌或氧化钙(并在一定程度上和锌粉)反应形成复杂的无机硅酸盐，添加磷酸钾和硅酸锂以加速固化速率。这种锌粉一无机硅酸盐涂料具有优异的耐久性、耐温性和耐腐蚀性能，但它们可受酸和强碱侵蚀。这种涂料在潮湿条件下的干性差，但其耐水尤其是耐海水的性能优异，被用作海洋结构的防护底漆。该体系是双组分的。有机一无机硅酸盐(酯)是由无机硅酸盐体系与锌粉和原硅酸乙酯混合组成的，已开发了单包装和双包装的配方。这种涂料的性能优于无机硅酸盐涂料，具有更长的使用期(亦称活化期)。许多漆基可被用在涂料工艺中，某一特定漆基的选择主要取决于预定的使用环境、底材，以及诸如用于涂料配方中的颜料等因素。为了计算涂料配很重要的条件是固体漆基的比重。在表1—3中列出了某些有代表性的数据，但对某些类型的树脂油油改性醇酸树脂氧基树脂环氧树脂酚醛树脂聚氨酯硅酮树脂硝基纤维素氮化橡胶乙烯类树脂丙烯酸树脂无机硅酸盐比重(近似值)颜料是能分散在基料中，并赋予涂料某些特性的固体粉粒物这些特性包括色彩，不透明性，耐久性，机械强度和对金属被涂物的防腐性。为了达到上述目标，颜料本身必须具有某些性能及特性。颜料可划分成两种基本类型，即着色颜料和填料。对着色颜料最基本的要求是能赋予涂料颜色和不透明性，但也具有其它一些作用，如防腐。在化学上可将它们进一步分为两类，即无机颜料和有机颜料，它们的特性和用途是极不相同的。这两种类型的颜料都被广泛用于表面涂料，而有机颜料主要用于装饰性涂料配方。填料是不溶于基料的物质，实际上没有着色作用或提供不透明性的功能。但在配方中拼加填料，可改善涂料的性能。大多数颜料(此处包括着色颜料和填料)都是结晶体，其晶型常影响颜料的特性。颜料粉粒的大小和形状也是一个重要的因素，它将影响颜料粉粒在涂料中的聚集或结块。粒径也影响末道涂膜的光泽、贮存过程中颜料的沉降和被基料的润湿性。其它一些参数如颜色、着色力、保色性和不透明性都是颜料固有的特性。密度是另一个重要参数，它不仅影响颜料的沉降性；而且也影响加入颜料量的体积。颜料必须分散在基料中，为了达到所要求的分散效果，它们应保持悬浮状态，当其发生沉降时，应易于再分散。因为色漆的制造是用机械方法，如用球磨将颜料分散到基料之中，所以，不仅上述物理性能是重要的，而且颜料粉粒的晶体结构和机械强度也是重要的。因此，当选择漆用颜料时，必须考虑许多因素。有关颜料和配制色漆的详细论述，读者可阅本章参考文献。根据本书的目的，在所给出的示例配方中采用的是一些简单方法，在大多数情况下配制的是白色漆。但对大多数类型的颜料配制色漆的基本原理将在后面有关章节中论述。这些原理将提供配制多种类型涂料所必需的知识。某些颜料的常数表见第二章。2.着色颜料有各种各样的着色剂都可用于涂料，以致有许多不同的颜色和色相。不论是无机的或是有机的着色剂都具有这种功能，有机颜料基本上只是一种着色添加剂，而无机颜料也往往还有第二功能，有时可能比它们的着色作用还重要。(1)白色无机颜料1)二氧化钛(TiO₂);一种广泛使用、无毒、稳定的颜料，既用于防腐蚀涂料，也用于装饰性涂料。有两种晶型存在，即金红石型和锐钛型，前者更致密，比重更大，折光指数高，稳定性和耐久性好。二氧化钛的高折光指数(金红石型为2.7,而锐钛型为2.5),在涂膜中有比其它任何白颜料都高的不透明度。金红石型二氧化钛的光化学性质是不活泼的，由于它散射所吸收的光，所以这种颜料能保护涂膜免于降解。而锐钛型的光化学性质则较活泼，用这种颜料配制的涂料易于粉化。但因它比金红石型有更纯的白色，所以锐钛型品级的产品主要是供内用。2)氧化锌(ZnO):一种碱性颜料，当用量高(以干涂膜重量计约为30%)时，它能阻止霉菌的生长。氧化锌的碱性导致它和高酸价的涂料相互作用，形成锌皂。这可能增强涂膜的机械性能，但在户外暴晒时会引起涂膜发脆。3)氧化锑(Sb₂O₈):一种惰性颜料，广泛用于与含氯基料一起配用的防火涂料。暴露在火焰中时，可形成氯化锑蒸气而灭火。这种颜料有很好的不透明特性。4)铅白(2PbCO₃·Pb(OH)₂);这种碱性颜料已应用了好几个世纪，但因其毒性现已限制使用。因铅白是碱性的，将和酸性涂料反应而形成铅皂，这将提高涂膜的弹性，对用作木材底漆是有利的。但这种颜料粉化速率较高；在污染的大气中易转变成硫化铅而发暗。另外一种主要的白色颜料，碱式硫酸铅，主要用于防腐蚀底漆。(2)黄色无机颜料1)铬酸铅(铅铬黄、PbCrO):该颜料有毒，其颜色可以从浅黄到深橙黄(猩红色)。铅铬黄具有高着色力、良好的耐光性和不透明性；但是在受污染的大气(含硫化氢)中变暗，有二氧化硫存在时变白。此外，铅铬黄和碱性底材反应，导致颜色消失。尽管如此，铅铬黄仍然是一种有用的着色颜料，主要用于装饰性涂料及工业涂料的底、面漆体系。这种颜料的颜色取决于它的组成，而其组成又受制造过程中生产工艺条件的控制。2)铬酸锌(ZnCrO):有三种形式的铬酸锌用于涂料着色。这些着色品级的颜料有良好的耐光性，不论是对碱或二氧化硫，其颜色都较稳定，但不透明性差。铬酸锌稍有碱性，将和酸性涂料反应，导致在贮存过程中液体涂料增稠。用于防腐蚀涂料的铬酸锌品种必须不含残余氯。铬酸锌的第三种形态为四盐基铬酸锌，主要用于金属预处理底漆。天然存在的氧化铁，颜色从喑黄色到深黄褐色，但在色相方面比合成方法制备的氧化铁有更大的局限。由于合成氧化铁的纯度更高，所以，其颜色更纯正和更光亮，同时，其色彩强度也更大。不论是天然的或是合成的氧化铁都是耐碱和有机酸的，但受无机酸的作用而变色。在提高温度时，也能发生色相变化。然而，氧化铁能吸收紫外光辐射，因此在外用涂料中具有保护作4)镉黄(CdS):这种合成颜料，在颜色上可从浅黄到橙色，其色相是由生产条件决定的。镉黄稳定(大约可到500℃)而无毒，耐光，不受碱的侵蚀；但受酸的作用而分解。在各种类型的底材上都可以应用，尤其是在需要耐碱或需要耐温的场合；(3)绿色无机颜料1)氧化铬(Cr₂O₃):一种暗淡绿色的合成颜料，对光、热、酸和碱均有良好的稳定性，但不透明性差。对于需要具有高耐化学药品和耐光化学作用的涂料来说，用它作颜料是有益的，氧化铬也可用作水泥和混凝土的着色剂。在颜色上从草绿到深绿的合成颜料，其色相由铅铬黄与普鲁士蓝的相对量来控制。虽然这种颜料有良好的不透明性，但在被污染的大气中往往会变暗，同时还受碱的影响。在某些涂料介质中，(4)蓝色无机颜料1)普鲁士蓝(KFe〔Fe(CN)g〕):其化学组成为亚铁氰化铁钾，是具有高着色力和低不透明性的亮蓝色合成颜料。耐光性较好，并有适当的耐酸性；但普鲁士蓝在碱和高温的作用下被分的硅酸铝合成颜料，它以天青石形式存在于自然界，是一种次等玉石。这种颜料的颜色可归因于硫化钠的存在，但其色相可随制造过程中所用二氧化硅原料的用量而变化。因其质粒粗并产生坚硬的沉淀，这种颜料具有良好的耐光性，耐热性和耐碱性，但它受酸的作用而分解。虽然群青的着色力差，但它仍用于碱性底材用涂料中的颜料。同时也用它作为水泥和混凝土的着色剂。(5)红色无机颜料氧化铁红(赤铁矿、Fe₂O₃):不论是天然的或合成的氧化铁红，两者都可用作颜料；以赤铁矿开采出的天然氧化铁红，通常是经过煅烧的。由于杂质的存在，以及Fe₂O₃含量的变化，使颜料色相变化很大，可从桔红到深褐色。Fe₂O₃的含量也影响颜料的不透明性，它随氧化铁的含量而增加。在木材染色中用天然氧化铁作为着色剂，在水泥和混凝土以及廉价金属底漆中也用它作为着色剂。合成氧化铁有较软的结构，纯度较高，纯度高可使颜色更亮、更纯正、着色力更强。其颜色取决于制造条件，合成氧化铁颜色性能的改进，使它们能在更广泛的涂料体系中应用。不论是合成的或是天然的氧化铁，二者都是耐碱和耐有机酸的；但它受无机酸的侵蚀，高温对它也有影响。此外，它们能吸收紫外线辐射从而提高涂膜的耐光化学降解性。还有另外两种熟知的红色无机颜料，即红丹和碱式硅铬酸铅。对这种红颜料，主要是利用它们的防腐蚀作用。(6)黑色颜料1)氧化铁黑(磁性氧化铁、Fe₈O,):是低着色力的一种合成颜料，主要用作腻子，底漆和中间层涂料的着色剂。加热可使这种颜料的颜色变红，然而在其它方面，这种氧化物却有很好的耐化学腐蚀性能。2)碳黑：由烃类矿物，植物和动物经高温碳化而生产的颜料；其来源，特别是杂质会影响其性能，较纯的碳黑(即含碳量高)具有精细的晶体结构、纯正的颜色和良好的不透明性；随着含碳量的降低，这些性能也会降低。碳黑是耐光的，不溶于酸和碱，耐溶剂。碳黑的不透明性极好，着色力很强，甚至在加入量较低时也是如此，用它可作各种各样涂料体系中的着色剂。(7)黄色有机颜料1)耐晒黄：一种偶氮染料，其颜色从桔色到绿黄色，其特征是在各种色相时，均有良好的光稳定性，但用白颜料冲淡时这种性质会消失。虽然它们的不透明性差，但因其无毒，所以在许多应用中比铅铬黄更合适。耐晒黄可溶于酮、酯和芳烃中，但难溶于脂肪烃中。这使它们适合用于含有脂肪烃的自干涂料和乳胶2)联苯胺黄：一类不溶性偶氮染料，其色相从黄到红。它们比耐晒黄具有更大的不透明性，在涂料配方所用的大多数溶剂中是不溶的。无毒，并具有良好的耐酸和耐碱性，同时可耐温到140℃。然而，联苯胺黄受光作用而产生降解，甚至在满色相(fullShade)应用时也是这样。但作为内用，它们还是适合的，尤其是对烘漆和代用铅铬黄颜料时更是如此，而对外用涂料来说，其应用受到了限制。(8)绿色有机颜料颜料绿B:一种调色剂，它不同于偶氮染料，在本质上不全是属于有机的，而是一种类盐化合物(SaltlikeComp-ound)。这里所说的调色剂是由碱性染料和络(合)酸反应而形成的，或由酸性染料和金属或金属盐反应而形成的；通常它们比有机染料更耐溶剂。颜料绿B在涂料中具有良好的不透明性，呈现出带蓝色色相的绿色。它具有良好的耐溶剂、耐热和耐碱性，但可被酸分解。它已被广泛的用于装饰性面漆，尤其是需要耐碱和烘烤固化时更是如此；它也被用作水泥和混凝土的着色剂。(9)蓝色有机颜料酞青蓝：在颜色上可从带红头的蓝色变化到黄绿色，具有着色力强和不透明性高及耐光性好等特性。该产品无毒，且热稳定性佳(约500℃),对大多数溶剂和除强酸外的化学药品都是稳定的。因此，酞青系颜料已被用于各种涂料中。(10)红色有机颜料1)甲苯胺红(耐晒红):为无毒偶氮染料，具有光亮、色正、耐光性好、不透明性高等特性；当用白颜料冲淡时，其颜色稳定性可能降低。它们可用双偶氮化间硝基-对-甲苯胺和β-萘酚的重氮化来制备，其颜色取决于反应物和反应条件。甲苯胺红具有良好的颜色稳定性，对酸、碱稳定；同时耐热，短期可到180℃。它们易溶于芳香族溶剂，难溶于脂肪族溶剂和醇类，因此，在许多非转化型和烘烤体系中，它们很易发生渗色。2)芳酰胺红：一种无毒偶氮染料，在颜色上可从桔红经由红色到深红(紫红)色。具有保光性好(甚至在用白色颜料大大冲淡时也是如此),热稳定(约140℃)等特点。芳酰胺红微溶于溶剂。它们对酸、碱均较稳定。因其颜色稳定，所以可以任何用于保护金属底材，防止腐蚀的颜料可分为两大类，即金属和金属盐。在金属中，铅和锌是最重要的，但铝粉和不锈钢粉也有某些应用。防腐蚀的盐类含有亲水的阴离子，它可以钝化金属或影响腐蚀过程。这些颜料的防腐蚀的机理和金属颜料的防腐蚀机理不同。(1)无机盐：许多无机盐，当其加入到涂料(一般是底漆)中时，可起到阻止腐蚀的作用。含有铅和铬酸盐的化合物一直是主要的防腐蚀颜料，但因其毒性和污染的问题，以致倾向选用其它颜料。虽然，新的防腐颜料如磷酸锌不如传统的防锈颜料有效，但它们对底材仍能提供相当好的保护作用。低着色力的合成颜料。在涂料系统中，可按各种不同的加入量与着色颜料一起应用，以提供良好的防腐蚀性能。这种防腐蚀作用可能来自防锈性铅皂的形成(在高酸值涂料中)和铬酸盐离子的漫析作用。它可用于各种各样的涂料介质中，对液体涂料的稳定性或流动性均无不利影响；硅铬酸铅比传统红丹颜料的毒性低。2)碱式硫酸铅(2PbSO·PbO):一种白色合成颜料，具有中等强度的着色力，对液体涂料的流动性无不利影响，因此，在涂料体系中，碱式硫酸铅可以任意量使用；但是，在污染的大气中，它会变暗，因此，这和颜料毒性一起限制了它在许多方面的应用。它主要用于钢铁防腐蚀涂料中，尤其是在海洋环境下的钢铁防腐蚀；并常和铝或云母氧化铁一起应用。这种颜料的防腐作用通常归因于在腐蚀过程中，所涉及到的电化学反应的极3)铅酸钙(2CaO·PbO₁):一种合成颜料，其纯品为白色，但一般带草黄色。因为是碱性的，所以铅酸钙会和酸性涂料反应而生成具有阻止腐蚀作用的铅皂，同时对涂膜的机械性能有增强作用。倘若酸度不太高时，这种颜料对液体涂料的稳定性没有决定性的影响。铅酸钙的防腐蚀作用与电极反应的极化有关。该颜料特别适用于镀锌钢板用的底漆；因其有毒性，限制了它在现代工艺中的应用。用作防腐蚀而不是作着色颜料，通常和亚麻油一起使用。因为具有碱性，故红丹颜料会和酸性涂料反应而生成铅皂，铅皂具有防腐蚀和增强涂膜的作用。然而，由于红丹和酸性基料之间会发生反应，这将使液体涂料逐渐增稠。尽管红丹亚麻油体系也许是钢结构最有效的底漆，但因其毒性，已限制了它在现代涂料工5)铬酸锌钾(K;Cr·3ZnCrO₄·Zn(OH),):在防腐蚀底漆中所用的铬酸锌钾，要求是无残余氯的，这与仅用作着色颜料时相反；因此，常采用不同的制备路线。很显然，这种颜料的抗腐蚀作用，主要是由于可浸析出的铬酸盐离子的存在；而在含氯的环境中，则失去防腐蚀作用。在性质上，铬酸锌是碱性的，因此这限制了它在酸性涂料介质中的应用。6)磷酸锌(Zn₃(PO₄)₂):一种非碱性的白色合成颜料，几乎可在所有的涂料介质中应用。由于磷酸锌实质上是不溶的，它不会从涂料中浸析出来。磷酸锌防腐蚀作用的机理还不太清楚，可能是由于在阳极或阴极腐蚀反应的极化所致。种专门用于金属预涂底漆(亦称洗涤底漆或磷化底漆)的黄色合成颜料。其溶解性比铬酸锌小，具有防腐蚀作用，当这种预涂底漆施涂在轻金属合金和钢构件表面时，对下一道涂层有增进附着力的作用。这种颜料的防腐蚀作用是由于它能缓慢地释放出铬酸根离子的缘8)其它防腐蚀涂料：最近，巳研究了几种可用于防腐蚀涂料的新型防锈颜料。这些颜料包括铬酸钙，钼酸钙，磷酸镁，磷酸铬，钼酸锌，偏硼酸钡，铬酸钡，磷氧化锌络合物和有机氮化合物。其中许多颜料都能单独用作底漆中的防腐剂，当一种或多种这种新型防锈颜料和传统的防锈颜料合用时，它们表现出来的效果更好。上述这些防锈颜料和其它新型防锈颜料在涂料中的潜在用途，目前仍在研究之中，目前还尚未广泛地被采用。因为它们大部分都是无毒的，这对工人的健康、安全和生态学来说，是一个极需考虑的问题，所以在此应予以介绍。有趣的是现已观察到一些证据，说明填料滑石粉有防腐剂的作用。另一些填料如云母，在各种不同介质中有改善防锈颜料防腐蚀的功能。(2)金属颜料：有四种金属在涂料中被用作颜料：铝、不锈钢、铅和锌。其中只有铅和锌有一定的防腐蚀作用。1)不锈钢：是铁、铬、镍和多种微量元素的合金。块状不锈钢是一种硬而可延展的耐腐蚀金属，其耐腐蚀性是由于存在复染的氧化物表面膜，当被用作颜料时，粉状的不锈钢具有防腐蚀作用，然而其机理尚不清楚。有人假设这种不锈钢粉粒能形成一个耐阴离子侵蚀的屏障，但也有人认为其中涉及到更为复杂的电蚀试剂。当制成粉状时，有两种形式即所谓的浮型和非浮颜料。若其表面氧化物薄膜被破坏时(例如由于涂膜的机械损伤),铝粉粒子也有可能起到阴极保护的作用。装饰(闪光)效果。由于保护性表面氧化物它主要是用来制备防腐底漆，常常以亚麻油为基料，用于钢结填料是涂料的添加剂，在基料和溶剂中是不溶的；对涂膜，它们几乎没有遮盖能力或着色效果。加入填料可改进液体涂料的流动性及漆膜的机械性能，渗透性、光泽和流平性。(1)量晶石(BaSO);一种坚硬而致密的天然无机矿物，有很好地耐酸和耐碱的作用。被称为沉淀硫酸钡的则是合成的钡盐，也能用作填料，与天然硫酸钡有类似的性质。在油和树脂状介质中是透明的，所以可加入到以溶剂型树脂为基料的涂料中，而对其颜色和不透明性没有不利影响。由于天然硫酸钡的比重大，在涂料贮存过程中会产生沉降问题。常用作化学惰性填料，能提高涂膜的机械性能；然而，当其用量高时(通常和其它填料合用),可能降低涂膜的耐久性。(2)瓷土(高岭土、A12O:·2SiO,·2H₂O):一种以细粒形式使用的天然水合硅酸铝。在含有溶剂的涂料中可被用作填料，但加入量低，这是因其极小的粒径对液体涂料的流动性产生不利影响。然而，在涂料贮存过程中，这种细颗粒会减缓它在色漆中的沉降趋势。瓷土有“平光”(降低光泽)的作用，因此，在底漆和半光面漆中可用作平光剂。在乳胶涂料配方中，瓷土也被广泛地应用。使用的一种天然硅酸钾铝。云母的层状结构会产生漂浮效应，如浮型铝粉一样，这显著降低涂膜对水的渗透性。在涂料中加入云母，由于能减少龟裂和粉化而产生的破坏倾向，所以能改善涂膜的耐候性。再加含有云母的涂膜的渗透性降低，使它在外用涂料中尤其是在同时需要保护和装饰的地方获得了应用。(4)滑石粉(MgH,CSiO,/):一种天然水合硅酸镁矿。(5)大白粉(白垩、巴黎白、CaCO₃):以石灰石形式存在的一种天然矿石，也可以采用合成方法生产。它广泛地用于内、外用乳胶涂料和中间层涂料中，但大白粉易受矿物酸的侵溶剂是用于溶解基料(树脂组分)和改善涂料粘度的挥发性有一定的粘度，这种粘度是与该涂料的贮存和施工方式相适应基料的真溶剂，但有助于基料在主(或真)溶剂中的溶解；它应巳引入了溶度参数的概念。有三种类型的溶度参数，即强氢键表1-4不同类型溶剂的溶度参数溶剂类型强，δ:中等，δm弱，δp醇酸树脂：短油度中油度长油度乙烯类树脂；聚(氯乙烯一醋酸乙烯)聚(氛乙烯一醋酸乙烯一二元酸)聚氯乙烯聚乙烯醇缩丁醛环氧树脂环簿当量干性油环氧酯聚甲基丙靥酸甲酯聚氨酯聚酯氯化橡胶9～119～119～11009～1500000009～1109~9～118～138～138～138～108～188～128～118～11008～18～188～118～118～11.型(8.)、中等程度氢键型(δ)和弱氢键型(δp)。醇类属于第一种类型，酮、醚和酯属于第二种类型，而烃类则归属第三类。对于各类型的溶剂来说，其溶度参数的近似范围如表1-4所示。作为涂料基料用的树脂也有溶度参数值的范围(表1—5),溶剂的选择是以树脂的溶度参数与所用溶剂的溶度参数是否一致为依据的。如环氧树脂的溶度参数(δm)范围为8—18,因此在酮、醚和酯类中是可溶的，但在烃类和醇类中是不溶的，其6,和8.值相反，涂料的耐溶剂性可以选用这样的树脂为基料而达到，即所选树脂的溶度参数(δ)和欲研究的溶剂的溶度参数有明显地差别。在涂料中两种或多种树脂若能混溶，则要求在其溶度参数δ范围的中间值之间相差一般不大于1个单位。对于特定树脂，当选择其溶剂时，溶剂的溶度参数应在树脂溶度参数的范围内；其它的选择标准包括价格、涂料粘度和干燥沸点(C)挥发速度闪点(C)~18醋酸丁酯醋酸乙酯乙二醇单乙醚甲基乙基酮-7甲基异丁基酮松番水38(最小)二甲苯“以醋酸丁酯的挥发速度值=100为基准；这些值系指纯溶剂，在有溶解固体物时间。可以和溶剂混合的稀释剂的用量通常是这样确定的，即所得混合溶剂的平均溶度参数应在树脂溶度参数的50～80%范围溶剂的挥发速度对于非转化型涂料是特别重要的。挥发性慢的溶剂导致干燥时间延长，这在批量涂装作业中将产生问题，即过度流动和湿膜流挂。挥发速率快可能对流动性和涂膜的完整性产生不良影响，也许还出现更大的问题。其选择是以涂料施工方式为依据的，通常刷涂施工要求较慢的挥发速度；喷涂施工，可采用挥发速度较快的溶剂。某些常用溶剂的各种性质见表1—6。1.烃类溶剂(1)甲苯(C.Hs·CH₃):一种芳烃，用于自干性乙烯树脂和氯化橡胶涂料的混合溶剂中，也作硝基漆的稀释剂。(2)松香水：其大部分为脂肪族链烷烃的混合物，组成可变(但含有15～18%的芳香烃)。挥发速度慢，可溶解大多数天然树脂、油性树脂清漆和中油，长油醇酸树脂。对刷涂施工并以这些树脂为基础的装饰性和防护涂料来说，松香水是普遍应用的一种主要(经常是单独使用)的溶剂。它也被用作清洗和除油溶(3)二甲苯(C,H,(CH。),):一种芳烃，广泛用作短油醇酸树脂、乙烯树脂、氯化橡胶和聚氨酯树脂的溶剂。二甲苯溶解力良好，挥发速度适中，因此它可用于喷涂法施工的涂料(甚至相当厚的涂膜)及烘烤固化的涂料，可防止流挂。(1)丁醇(C,H,OH):是挥发速度慢的溶剂，广泛用于各种油和树脂，尤其是氨基树脂和丙烯酸树脂，也用在硝化纤维素树脂的混合溶剂中。(2)乙醇(C₂H;OH):一般与甲醇混合应用，在工业乙醇(甲基化酒精)中含有染色剂和毒素。乙醇是一种快挥发性溶剂，用于聚乙烯醇缩丁醛，还可和其它溶剂一起用于硝化纤一种挥发速度慢的溶剂，可用于许多树脂，经常加入到刷涂施工的配方中，但不能拼加到脂肪烃如松香水中。这种高沸点的醚类，在乳胶涂料中已广泛地被用作助成膜剂，以乙二醇单丁醚醋酸酯最为典型。3.酯和酮(1)丙酮(二甲基酮、CH₈COCH;):一种挥发快的强溶剂，用于乙烯类共聚物和硝化纤维。它也可和其它溶剂混合使用(但用量少)。这时它的强溶解能力和高挥发速度可改善液体涂料和涂膜的性能。(2)甲乙酮(MEK、CH₃·CO·C,H,):挥发速度快的强溶剂，广泛用于乙烯类共聚物，环氧树脂和聚氨酯体系。它常和溶解力低的溶剂混合使用，以改善涂料的成膜性能和施工性能。(3)甲基异丁基酮(MIBK、CH,CO·CH₂(CH₈)₂):一种挥发快的强溶剂，其应用和MEK相似，但多用在需要挥发速度稍慢的地方。用在混合溶剂中时，加入量小，这时它的高挥发速度和强溶解能力将有利于改善液体涂料的性能和成膜特性。(4)醋酸丁酯(CH₃·COO·CH。):具有中等挥发速度的酯类溶剂，适于一般施工应用。从前，醋酸丁酯是硝基漆的主要溶剂，现在它已广泛用于各种合成树脂，但其溶解能力比酮类溶醋酸乙酯(CH₃COOC₁H,)具有挥发速度快和令人愉快的水果气味的酯类溶剂，这种水果气味常比具有较大刺激性气味的酮类要好些。醋酸乙酯从前主要用在硝基漆中，现在它已得到更广泛的应用。它的溶解能力比酮类溶剂低。增塑剂是有机添加剂，用来增加涂膜的柔韧性，以某些基料为基础的涂料，若不用增塑剂将产生脆性涂膜。增塑作用可通过内增塑来实现。内增塑作用是由脆性树脂的共聚合组成的，即将这种作为主要基料的脆性树脂组分和第二种树脂进行共聚，以便改善其性能，例如，醋酸乙烯能增塑刚性和脆性大的氯乙烯。这种增塑方法是有效的，但在应用范围方面受到某些限制，因此，更为广泛采用的是外增塑方法。外增塑作用一般是拼加可以和树脂混溶的低分子量非挥发性液体，不过也可以用高分子量树脂来进行增塑，例如将醇酸树脂添加到氯化橡胶中。增塑剂必须是无毒的，应当使涂膜获得最大的柔韧性，同时具有最低的软化效应和色变，尤其是在户外暴晒时更应如此，增塑剂的加量和类型随树脂类型及涂料的应用条件而变化。增塑剂能降低树脂的玻璃化温度(Tg),Tg是树脂从坚硬、脆性的固体态转变为橡胶态的温度。已知有两种类型的增塑剂，其一为溶剂，其二没有溶解性。第一类增塑剂由于它的化学基团能够和聚合物相互作用，所以使它能和树脂混溶，这种增塑剂的作用如同树脂的溶剂一样。这类增塑剂可以拼加到树脂结构中去而降低其刚性，但涂膜的机械性能可能受到损害。第二类增塑剂不具有溶剂的作用，是非反应性的，只能在一定的用量范围内才是可混溶的。这些增塑剂只具有机械(润滑)的作用，因此使涂膜强度大幅度降低。然而，这类增塑剂可从涂膜中挥发或析出，导致涂膜失去柔韧性。增塑剂影响涂料涂膜的许多性能，包括抗张强度、柔韧性、伸长性、渗透性和附着力。这种影响是很复杂的，但具体的情况张强度而增加伸长性，渗透性则在某一增塑剂的一定加量范围内可以基本上保持不变，但当增塑剂加量超过某一临界值后，却会突然增加。涂膜韧性和附着力常常随增塑剂用量增加而增加到一个峰值，然后再降低。对涂膜机械性能有利的效应可能对其它性能产生相反效果，考虑到这一点时，要求选择增塑剂的最佳添加(1)氯化石腊：主要用于氯化橡胶中作增塑剂，对涂膜的耐化学药品性能无不利影响。可采用很高的加入量(可高至约(2)苯二甲酸二丁酯(DBP):广泛应用的一种增塑剂。和度的挥发，所以限制了它的应用。现已广泛用于硝基漆(用量为20～50%)和聚醋酸乙烯乳胶涂料中(用量为10～20%,在乳液聚合过程中加入)。(3)苯二甲酸二辛酯(DOP):比苯二甲酸二丁酯的挥发性低、耐光、耐热性好。它现已广泛用于硝基漆和聚氯乙烯有机七、干料干料即催干剂，是有机酸的油溶性金属盐，加入到氧化固化体系中，以增加涂覆涂膜的固化(干燥)速度。最广泛应用的是铅、钴和锰的环烷酸盐、辛酸盐、松香酸盐和亚油酸盐。不过，许多其它有机酸和铝、锆等金属也被用作干料。其它干料如锆盐的应用正在增加，这与铅化合物的毒性有关。干料由于能促进基料中不饱和油组分的氧化，所以可加快其固化速度；对其准确的机理尚不清楚。最有效的千料是铅盐和钴盐，但它们促进干燥作用的形式不同。通常将它们配合使用，铅与钴的典型比例为10:1。铅盐是穿透涂膜(即作用于涂膜内部)的干料，而钴盐则是作用于表面的干料，因此将二者配合使用即可产生均匀的干燥速度。对于醇酸树脂基料，不同干料的配合使用将减少有光涂料的起霜现象；有时也加入油溶性钙盐以减少起霜，但它们没有干燥作用。干料的酸根对干燥速度没有影响，但可能影响涂膜的性能。环烷酸盐不存在有害的影响，但松香酸盐干料会加速涂膜的脆化，而松香酸盐和亚油酸盐在长时间贮存后会失效。若要避免涂膜起皱(由于干燥不匀而引起),起霜等，配方中干料的用量则是关键性的因素。各种千料的典型加入量(均以基料的固体量计)分别为0.25～0.5%的铅金属、0.025～0.05%在海洋环境中，尤其是当其浸溃在海水中时，表面会污损，也就是说海洋中的有机组织如杂草、管状形蠕虫、员属动物、细菌等将在表面聚集沉积和生长。污损严重时，会增加船舶的推进摩擦阻力，也会加速腐蚀；因此必须进行耗资大的周期性的入坞修整以去除污损。为了防污，可在表面施涂半永久性抗污组分，这些涂层是涂在涂装体系下面，作为辅助层的。它们含有海洋污损物的毒剂，同时以一定速度逐渐释放出毒剂，并足以阻止海洋有机组织的附着和繁殖。最常用的防污毒剂有氧化汞、三丁基氧化锡、金属铜和氧化亚铜。常采用高加入量以保证在涂膜体系中有较大的贮存量。涂料尤其是水性乳胶涂料易受微生物如霉菌和细菌的侵蚀。除了明显的外观损坏之外，涂膜可能受微生物的·作用而遭致降解。为了阻止这种侵蚀，需要加入生物活性添加剂。将杀菌(虫)剂或防霉剂加入乳胶涂料中，可阻止细菌(和霉菌)对增稠剂(通常为纤维素醚)所起的破坏作用。杀菌(虫)剂的作用是干扰细菌的新陈代谢，因而阻止了酶(这不是细菌本身)的合成，在涂料降解过程中，酶是一种很活泼的试剂。常用的杀菌(虫)剂是酚或醛的复杂化合物，有时采用有机一般用量以涂料重量计的0.05～0.3%。然而，重要的是在涂料制造过程中保证所用原料不含酶，否则尽管加入了杀菌(虫)剂，降解将照样发生。这是由于这种药剂对酶没有破坏霉菌的生长将造成涂膜的降解，但是更普遍的是会破坏其外观，在某些环境中还可能发生对健康的危害，如在厨房、牛奶场和啤酒厂中。防霉剂是加入涂料配方中的多种毒剂，用以阻止霉菌的集结和繁殖。许多毒剂能用作防霉剂。(1)偏硼酸钡：有良好的防霉作用，用量为15～20%。它稍有一点水溶性，因此，最好用在低渗透性的介质中。(2)二氯氟代酰胺：一种广谱防霉剂，其用量在1.5～2.0%,因在微碱性条件下它能水解，所以在水基性涂料中是不稳定的。(3)二硫代氨基甲酸酯：低溶解性的广谱防霉剂，其用量为总固体量的3～6%。因其能明显地降低干性，所以在氧化固化(4)有机汞化合物；高毒性(对人类)而有效的防霉剂，一般说来，在活性上是广谱的，例如苯基醋酸汞。然而，因为它们的可浸出性，在含硫大气中会变暗，并容易发生光化学降解，所(5)有机锡化合物：对人的毒性比有机汞化合物低，但防霉效果很好，尤其是在内用涂料中。一般的加入量为固体总量的一种传统的防霉剂，兼有颜料的作用。加入量必须大(约30～40%)。因为它的户外耐久性差，其效能易变，所以在现代涂料配方中已很少应用。九、粘度调节剂和抗沉降剂涂料配方中可能出现流动性太大的液体涂料。由于液体粘度低，对某些用途来说，其流动性过大，但在特定情况下高流动性可能是有利的。在调色料，封闭底漆和喷涂清漆中，其低粘度是符合要求的，但不能用于高固体分和刷涂施工的涂料。低粘度涂料在贮存过程中，颜料(特别是重质颜料)容易发生沉降，而严重的沉降可能要引起颜料再分散这类问题。流动和颜料沉降的这些问题可通过调整涂料粘度来弥补。为阻碍其沉降，可对配方中的颜料作进一步的调整。借助增稠剂的作用，可使粘度增加。增稠剂能提高粘度(即减少流动性),但并不引起触变现象。触变剂可使涂料在零或低剪切速率下具有类似凝胶的结构，只在高剪切速率下发生流动。只要剪切应力被减少到零时，凝胶状态便立即恢复。对刷涂施工的涂料来说，触变是一个有用的特性，它可以防止流挂的产生。这种特性也能将贮存过程中的沉降减少，甚至完全消除。触变性涂料在某些施工应用中则不符合要求，例如要求良好流动性的地方。这时，颜料的沉降可以通过加入抗沉降剂或表面活性剂如豆油卵磷脂的方法来减少，一般的用量约为配方量的1%。表面活性剂被吸收到颜料表面上，以增加颜料的体积和降低其密度。其综合效应即可减少沉降。加入经表面处理过的填料，可促进沉降颜料的再分散，具有代表性的有碳酸钙填料，其用量为颜料量的5%。这些表面处理过的填料，由于有一层有机表面层，所以体积很大，在沉降过程中，它们将填充在颜料粒子之间。当搅拌涂料时，这种填料粒子有助于颜料聚集的打开，使易于再分散。许多化合物能增加涂料的粘度或把触变性引入到配方中。现(1)纤维素醚：改性纤维素醚，即羧甲基纤维素钠和羟乙基乙基纤维素，广泛地被用作乳胶涂料的增稠剂。这些化合物吸水，然后膨胀，但在正常的加量范围内，即涂料重量的0.25~1.0%时，它们不会赋予配方的触变性。羧甲基纤维素钠盐能使配方具有优异的流动性和流平性，而羟乙基乙基衍生物具有较好的耐洗涤性和耐擦洗性。(2)微粉化二氧化硅：具有惰性，能吸收水和其它液体，形成稳定的凝胶。二氧化硅的化学稳定性使它适于作增稠剂，可以和各种各样的介质形成凝胶。对二氧化硅也能进行表面处理，使它可以和非水溶剂及非极性液体混溶。(3)中性瓷土(膨润土):天然胶状硅酸盐瓷土，当分散在水中时即发生溶胀，所以被用作水基性涂料的增稠剂。假若用胺处理膨润土，它对溶剂型涂料也能增稠，并赋予其触变性，其用量为涂料重量的2～4%。将胺处理过的膨润土分散在已和涂料混合的烃类溶剂中，可以制备触变性凝胶；再加入少量极性溶剂涂料配方要求颜料和填料能均匀地分散到整个液体介质中。在制造涂料时，颜料和填料在液体介质中的分散包括打开颜填料的聚集体，并均匀地润湿全部颜、填料粒子。为此，必须要用介质取代粒子表面的潮气以及吸附气体和微细有机物残渣。如何使该过程更有效，在实践中是重要的。大多数(不是全部)颜料和填料是亲油的，也就是说能被溶剂溶解的介质润湿，仅有少部分是亲水的，即能被水润湿，但许多有机颜料却是疏水的。颜料分散剂即表面活性剂，当颜、填料在介质中润湿性差或根本不润湿时，常用它们来促进颜料和填料的分散。为了保证良好的分散，即使润湿性良好，也常例行地被使用。为此而采用的各种表面活性剂计有：磺化油、羧(脂肪)酸的钠盐或钾盐、