转糖苷化法合成烷基糖苷工艺的研究

转糖苷化法合成烷基糖苷工艺的研究

烷基糖苷（公私酸）具有阴离子和非离子表面活性剂的特点。具有低张力、高活性、抗污染能力强、泡沫丰富、细腻、稳定等特点。它可广泛应用于化工生产的各个领域，也被称为“绿色”表面活性剂。烷基糖苷的合成路线主要有:1)Koenigs-Knorr反应;2)直接糖苷化法;3)转糖苷化法;4)酶催化法;5)原酯法;6)糖的缩酮物分解。其中转糖苷化法的系统黏度较低,工艺条件相对温和,易实现工业化11.1低碳链糖苷的合成转糖苷化法也称二步法,分两步完成:首先由葡萄糖和低碳醇(一般为丁醇)在催化剂的作用下反应生成低碳链糖苷,再由低碳链糖苷和高碳醇进行醇交换反应生成高碳链糖苷和低碳醇,低碳醇再回收利用OH+糖其中:此法较好地解决了原料间的相溶性问题,使合成比较易于实现。1.2试剂和机器1cp-cp-ms法正丁醇,正辛醇,正癸醇,月桂醇,对甲基苯磺酸,葡萄糖,十二烷基苯磺酸,硼氢化钠,40%(质量分数)NaOH溶液,双氧水,以上均为CP;Fehling试剂(自制)。2仪器四口烧瓶;搅拌器;罗氏泡沫仪;超级恒温仪;721分光光度计等。1.3反应的条件及时间在装有搅拌器、温度计和分水回流冷凝器的500mL四口烧瓶中,加入正丁醇和对甲基苯磺酸。加热至回流温度(约115℃),分批加入由葡萄糖和正丁醇预先配制好的悬浮液,加料速度以观察反应瓶内物料呈清亮为原则,缩醛化反应生成的水与正丁醇共沸馏出,冷凝后在分水器分层,排出水层,丁醇层返回反应瓶,历时约1.5h。仍在此温度下,慢慢滴加高碳醇,同时馏出正丁醇,逐渐提高真空度,直至正丁醇以及过量的高碳醇全部蒸出。然后,冷却至80℃～90℃,滴加NaOH溶液,中和催化剂,加入适量双氧水进行漂白处理,再维持100℃～125℃,采用高真空脱去水和醇,得到近乎无色的目的物。在整个反应过程中分数次加入微量的硼氢化钠。本实验采用的高碳醇为正辛醇、正癸醇和月桂醇,分别制得R=C1.4试验结束时的确定1fehning试剂取反应混合物1.0mL中和至pH=8,加入1.0mLFehling试剂,并于沸水浴中加热1.0min。若无砖红色沉淀生成,即视反应到达终点。23乙酸钠交换反应结束时的确定反应中体系黏度增加明显且无明显丁醇蒸出,即视为缩醛交换反应达到终点22.1对催化剂的影响2.1.1催化剂的选择催化剂对得到色泽、气味良好的烷基糖苷产品至关重要。文献介绍的酸性催化剂有各种无机酸,如HCl、H通过分析反应液的残留糖含量计算葡萄糖的转化率,残留糖含量采用3,5-二硝基水杨酸比色法分析由表1可见:许多酸均有催化活性,综合考虑,本实验选用对甲基苯磺酸。2.1.2葡萄糖的转化率实验表明:当催化剂质量分数小于1.5%时,随着催化剂质量分数的增加,葡萄糖的转化率几乎呈线性增加;质量分数高于1.5%以后,葡萄糖的转化率增加不再显著。原因是糖苷化反应属于醇与半缩醛反应生成缩醛的过程,机理是氢自由基与羟基的氧结合,形成不稳定的碳正离子中间体,随着催化剂质量分数的增加,醇与溶解的葡萄糖结合的概率增大,从而使反应速率加快其他反应条件固定不变,催化剂质量分数对反应的影响见表2。控制反应温度为115℃,2.2量增加的趋势变缓糖苷化反应是一个液固反应体系,两相传质对反应的进行是很重要的。而葡萄糖在多碳醇中的溶解度极小,为保证充分的相接触,常采用多碳醇过量的办法,这样也能保证较好的传热、传质条件,以利于反应进行。在一定条件下,产物的单苷含量随醇糖投料摩尔比的增加而增加。醇糖投料摩尔比超过一定值以后,产物单苷含量增加的趋势变缓。醇糖比过低时反应液黏度太大,导致传质不良,使产品单苷含量降低和产物色泽加深,严重时反应难于进行;过高时虽然提高了反应的选择性、反应速度和产率,但能耗大会给后续工序增加沉重的脱醇负担,从而提高了原料和生产成本,不可取。其他反应条件不变,比较葡萄糖与丁醇的摩尔比对丁苷化反应的影响,试验结果见表3(见第6页)。按催化剂葡萄糖质量比0.011∶1,以甲基苯磺酸作催化剂,控制反应温度为115℃。结果表明:随着丁醇量的增加,有利于葡萄糖的溶解,降低葡萄糖自聚副反应发生,改善结块状况,使反应速率加快,糖苷产率增加。但当丁醇的量增加到一定程度后,对反应系统改善不明显,这主要是丁醇量的增加,体系酸度下降,催化活性降低,反应速率减慢,反应时间延长,葡萄糖不能及时成苷,发生自聚反应,最终仍导致结块本实验维持正丁醇与高碳醇摩尔比为1∶1,改变醇糖比,其他反应条件同2.2。以C由表4可以看出:醇糖摩尔比值太大或太小均不好,以3～4为宜,C2.3葡萄糖的用量反应温度对反应速率的影响在糖苷化反应中十分明显,当反应温度大于90℃时才能看到反应的进行,随着温度的升高,反应呈明显加快趋势,当反应温度超过130℃时,葡萄糖的转化率增加就非常微弱。温度较低时,催化剂活性低,反应时间延长,葡萄糖不能及时成苷,而易发生自聚反应,导致结块,糖苷产率低。而温度过高,一方面由于葡萄糖的热敏性,高温下会导致自聚、碳化等副反应加剧;另一方面形成的葡萄糖苷水溶液微粒的表面活性会加剧脱水的困难,使得糖苷产率降低,颜色加深,也增加了产品的成本。合适的温度应控制在105℃～120℃,这对合成高品质的APG非常重要。有关温度的影响见表5和表6。综合分析,本实验采用的回流温度为110℃～115℃。2.4反应时间对产品感官品质的影响反应时间是直接影响生产效率的主要因素,由于糖苷化反应的复杂性,3h～5h是比较适宜的反应时间。反应时间过短,产品的单苷含量不能达到最大值;反应时间过长,可能使已生成的单苷继续与糖进行反应生成二糖苷、多糖苷或转化为其他副产物,并且还导致单苷的选择性和收率下降,同时由于物料的热敏性,反应时间过长也会导致产品色泽加深。本实验反应时间为4h。3最佳工艺条件的确定采用对甲基苯磺酸作催化剂转糖苷化法合成烷基糖苷,催化剂活性高,且能防止结块。实验受各种因素的影响,任何一个工艺条件没掌握好都会直接影响到产品的性能。1)催化剂对得到色泽、气味良好的烷基糖苷产品至关重要。2)糖苷化反应是一个液固反应体系,两相传质对反应的进行很重要。常采用多碳醇过量的办法,但过多会影响反应的进行,还会增加产品后处理的负担。3)在糖苷化反应中,反应温度