3d打印用聚苯胺双酚a型环氧丙烯酸树脂的制备与性能研究

3d打印用聚苯胺双酚a型环氧丙烯酸树脂的制备与性能研究

3d打印也被称为精细制造，是一种具有革命性的制造技术。该成型技术目前已被广泛地应用于建筑、电子、汽车、军事和航空等领域。随着3D打印设备的开发与市场的成熟，用于3D打印的原材料逐渐成为制约3D打印技术发展的关键。开发具有高性能和功能化的3D打印新材料，可为推动3D打印技术的发展起到积极作用。光敏树脂是一种重要的3D打印原料，可用于光固化快速成型3D打印，其组成主要包括预聚物、活性稀释剂和引发剂。当受到紫外光照射后光引发剂会吸收能量产生自由基或超强质子酸，可使单体和预聚物活化，进一步发生交联固化聚苯胺分子结构多样，可以通过简单的质子酸掺杂实现导电特性，目前被认为是最有可能在实际中得到应用的导电高分子1实验部分1.1实验材料与仪器苯胺(AN):AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司;过硫酸铵(APS):AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA):90%，阿拉丁试剂(上海)有限公司;双酚A型环氧丙烯酸酯(BAEA):双官能团，酸值为8mgKOH/g，广州利厚贸易有限公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA):工业级，广州利厚贸易有限公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):工业级，广州利厚贸易有限公司;二苯基-(2,4,6，-三甲基苯甲酰)(TPO):工业级，广州利厚贸易有限公司。MoonRay3D打印机:MoonRay，浙江迅实科技有限公司;紫外光固化箱:HWUV0133x-18，中和机械设备制造有限公司;傅里叶红外光谱分析仪:Spectrum2，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司;扫描电镜(SEM):evo18，德国蔡司公司;旋转黏度计:NDJ-79，上海昌吉;微机控制电子万能试验机:WDW-20C，上海华龙;摆锤抗冲试验机:XJ0-250，承德精密;高绝缘电阻测量仪:Z36，上海安标电子。1.2本征态聚苯胺pani的合成量取5mL的AN与2mol/L的盐酸溶液在三口烧瓶中混合，然后放入5℃的冰水浴中。取11.4g的APS溶解于相同浓度的另一份盐酸溶液中，然后将含有APS的混合液滴加到三口烧瓶中，60min内滴完，混合液由无色变为墨绿色，反应结束。抽滤，去离子水反复冲洗至滤液为无色，再将产物分散到25%质量分数的氨水溶液中，静置24h后抽滤，水洗至中性，再在60℃的烘箱中干燥12h，经研磨后得到本征态聚苯胺(PANI)。将上述得到的本征态聚苯胺用DBSA以物质的量比为1∶1的比例进行掺杂，待混合液由蓝色变为绿色时开始抽滤，依次通过丙酮、去离子水洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥12h，经研磨后得到掺杂态聚苯胺(DBSA-PANI)。1.3聚苯胺/双环脂肪酸光栅树脂的制备称取双酚A型环氧丙烯酸树脂(BAEA)、光引发剂TPO、稀释剂HDDA和TPGDA分别为90、5、85和85g，经搅拌均匀后配置成环氧丙烯酸光敏树脂。将制备的掺杂态聚苯胺，以质量分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%分散到上述相同比例配制的光敏树脂液中，依次经搅拌、超声后，得到均匀分散聚苯胺/环氧丙烯酸树脂(DBSA-PANI/BAEA)。将制备的树脂倒入3D打印机的树脂盒内，选择打印时间为45min、打印层数为120层，按尺寸要求进行打印。1.4拉伸性能及冲击性能表征红外光谱测试:采用反射法，在波数范围为500～4000cm黏度:根据测试范围选择旋转黏度计的二单元测量容器，转子为1号，测试温度为25℃。固化凝胶率:将一定质量的树脂在紫外光固化箱中下固化20s后，浸没在无水乙醇中，取出后在80℃的鼓风箱中干燥24h，获得浸泡前后树脂的质量分别为m拉伸强度:参照GB/T1040.2—2006，拉伸速率为2mm/min;冲击强度:参照GB/T1043.1—2008。微观形貌表征:将树脂断面喷金处理后，通过SEM观察其断面形貌;体积电阻率:参照GB/T1410—2006，测得电极的有效面积为A，试样的厚度为d。测试条件为电压为500V，充电15s，并记录试样体积电阻R2结果与讨论2.1聚苯胺的拉伸振动图1为聚苯胺掺杂前后的红外光谱曲线。根据本征态聚苯胺的结构，与苯环相连的—NH伸缩振动峰出现在3290cm经对比，十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺各峰均移向低波数，特征峰宽度均明显增大。其中醌式结构和苯式结构所对应的特征峰均向右移动了43cm2.2聚苯胺添加量黏度和固化凝胶率是光敏树脂用于3D打印成型的两个重要指标。图2和图3所示为掺杂聚苯胺/环氧丙烯酸光敏树脂的黏度和固化凝胶率。从图中可以发现，树脂的黏度随着聚苯胺添加量的增加不断升高，而在相同时间内树脂的固化凝胶率随着聚苯胺添加量的增加出现明显下降。分析原因认为:聚苯胺添加到树脂基体中会吸附一定量的树脂分子，形成物理交联点使体系的黏度增加;聚苯胺在紫外光波段325nm附近可产生与苯式结构有关的π-π2.3不同聚苯胺添加量对光栅树脂冲击强度的影响掺杂聚苯胺/环氧丙烯酸光敏树脂的拉伸强度和冲击强度，如图4所示。从图中看到随着聚苯胺添加量的增加，拉伸强度呈下降趋势;但冲击强度却明显提高。当聚苯胺添加量在0.05%～0.2%范围内时，拉伸强度下降急剧，而冲击强度缓慢提升;当添加量大于0.2%时，拉伸强度下降缓慢，冲击强度急剧提高，最高达到132.4kJ/m为进一步研究聚苯胺对光敏树脂冲击强度的影响，将上述树脂的冲击断面放大2000倍后得到的SEM图，如图5所示。经对比，在聚苯胺添加量小于0.2%时，光敏树脂(包括空白树脂)的断面成平行的河流状，属于脆断。随着聚苯胺添加量的增加，树脂的断面呈片层状结构，且越来越多，说明树脂从脆性向韧性转变，与上述的冲击强度试验结果一致。2.4体积电阻率测定为研究掺杂聚苯胺对环氧丙烯酸光敏树脂电性能的影响，测得上述复合树脂的体积电阻率，如图6所示。由图可以看出，随着聚苯胺添加量的增加，复合光敏树脂的体积电阻率出现明显降低，即从原来的3.82×103聚苯胺添加量制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺/双酚A型环氧丙烯酸光敏树脂，