打造高品质悬浮剂是一项系统工程

打造高品质的悬浮剂产品是一项系统工程李新国山东亿嘉农化集团

2013年8月20日青岛第十三届山东省农药信息交流会

农药悬浮剂是国际上公认的代表制剂技术发展方向的一类重要剂型。该剂型起源于上个世纪40年代中期，英国是最早研究和应用悬浮制剂的。我国从上世纪70年代初期研究并生产悬浮剂，至2005年后期发展迅速，并成为重要的剂型之一。

该剂型加工技术复杂，步骤多，难度较大。其技术涉及到化学、物理、机械等多门学科，基本投资费用大，加工成本较高。因此，产品的稳定性如分层、絮凝、结晶、结块、药效不好等，有时甚至成了企业不可逾越的难题。

如何打造高品质的悬浮剂产品，值得业内人士高度重视。笔者认为，打造高品质的悬浮剂是一项系统工程，它涉及到配方的研制、原料及助剂选用、生产工艺的设计、加工设备选型、员工操作及生产经营管理等各个环节，每个环节如果不能协调运作，整个系统的平衡将受到冲击和破坏。因此，从业人员要从各个环节上下功夫，实实在在地抓好和管理好每项具体工作。1从源头抓起

如图1所示，一个完整的系统应该由输入、转换（或处理）、输出和反馈四部分组成。从源头抓起，实际上是从系统的输入环节抓起，只有好的输入，才可能有好的产出。此项工作抓得好，落到实处，往往能起到事半功倍的效果。1.1配方是决定品质的第一要素

技术是生产力，好的配方对打造一个品牌产品至关重要。一个好的配方绝不是增加助剂用量或添加好的助剂就能解决问题，而是通过合理配伍，讲究的是平衡关系，就如同《易经》中的阴阳平衡。其实乳油制剂体系中的平衡与《易经》中的阴阳平衡十分相似，只不过把乳油中的非离子成分当成《易经》中的阳性，阴离子成分相当于《易经》中的阴性，二者达到合理配伍（阴阳平衡时），制剂最稳定。

悬浮剂中的阴阳平衡不似乳油制剂那么简单，首先它属于热力学不稳定多相分散体系，分散体系之间，粒子表面积大，表面自由能也大，很容易在范德华引力的作用下，发生凝聚，导致农药颗粒聚结合并变大，严重时出现沉淀结块。

解决悬浮剂热力学稳定性，主要手段是选择合适的表面活性剂，它是开发优良配方的关键。掌握表面活性剂的具体作用方式对选择助剂至关重要，通常表明活性剂作用方式包括以下三方面：①表面活性分子由亲水基和亲油基两部分组成，在农药水悬浮体系中，亲油基吸附于原药颗粒界面，亲水基伸入水中，从而降低了分散的原药颗粒的界面能，避免了颗粒间合并聚结。

②吸附于原药颗粒界面的离子型表面活性剂可以使原药颗粒界面带有电荷从而在自身周围形成扩散双电层，当带有相同电荷的原药颗粒相互靠近时，扩散双电层重叠产生的静电排斥力阻止了颗粒间的合并，从而获得分散稳定性。③一些分子量较大的水溶性物质，吸附在原药颗粒界面上形成一个致密的保护层，通过“空间位阻”使粒子分开。大多数情况下农药水悬浮剂体系中可能存在上面的两种或三种稳定作用，通过选用不同的助剂，从而保证农药水悬浮剂分散稳定。常规悬浮剂，分散剂推荐使用多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、多芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基胺盐，国外代表性的产品索尔维的阴离子表面活性剂SOPROPHORSC、SOPROPHORFL，用量一般3%至5%；与之配伍的非离子表面活性剂为IGEPALBC/10，不含壬基酚的可选用RHODASURF860/P，用量一般0.5%~1%。国内代表性的产品：南京擎宇公司的SP-SC3060（分散剂）及SP-63R（湿润剂）；南京科宏的SFC-3等。

非常规悬浮剂，可以考虑使用羧酸盐和聚合表面活性剂，可选用南京擎宇的SP-2836（与亨斯迈2700相近）、SP-2728，北京广源的GY-D800及北京汉莫克的DSC-2001、DSC-2002等。这类表面活性剂除了具有较好的分散湿润效果外，还起到助磨、抑泡的作用。此外，悬浮剂也属于动力学不稳定体系，农药颗粒必然在重力场作用下发生自由沉降，导致体系悬浮稳定性发生变化。从Stokes公式来看，农药悬浮剂的稳定性和以下几个因素有密切关系。

Stokes公式中，V为沉降速度，cm/s；d为微粒

直径，cm；ρ

1

和ρ

2

分别为微粒和介质的密度，g/ml；

g为重力加速度，cm/s2；η为分散介质的粘度，

泊=g/cm·s，厘泊=0.1Pa·s。从公式可以看出粒子的沉降速度与粒子直径，分散介质粘度以及密度差有直接关系。当直径越小，粘度越大，密度差越小，沉降速度也就越小，悬浮稳定性就越高。解决悬浮剂动力学稳定性相对来说比较简单，根据不同物料的性能及技术指标要求，合理选用各类助剂。为了提高粘度，增加稳定性，通常选用黄原胶与硅酸镁铝配伍，二者协同效果理想。另外，防冻剂乙二醇、丙二醇及尿素等有时也起到调控密度的作用。此外，为了进一步提高稳定性，还可以添加少量触变剂，如气相法生产的白炭黑等。1.2原药的品质至关重要目前，国内原药厂家竞争激烈，同一种原药生产厂家众多，很少出现行业垄断的局面。同一种原药因厂家及工艺不同，可能会出现晶型、杂质等不同，会给制剂生产带来许多不确定因素，所以一个制剂配方很难应付这么多变数。有的因晶型不同不便粉碎，产品经筛析出现针状晶体；有的被无机盐包裹，不便研磨；有的含其它杂质，研磨时有大量的气泡产生，由于气泡的作用，研磨介质与实际物料有效研磨机会减少，达到一定的细度时（如15微米），即使增加研磨次数或添加消泡剂也无济于事。因气泡多造成灌装难于进行；因产品粒径大，在重力的作用下，直接影响产品货架存放时间；因粒径大，对靶标的覆盖率、附着率、渗透率明显减小，直接影响药效的发挥。业内人士大都知道，农药活性成分大概有25%以上的品种为手性分子，以2个或2以上的对映体的形式存在。各对映体在生物活性、毒性、对靶标的生物作用以及对环境行为等方面是不同的，有时会表现出完全相反活性。因此不同对映体对人类健康和生态安全所构成的威胁也有很大差异。所以，在选择和使用原药时，务必多了解相关的信息，确保药效和安全。比较典型的三唑类杀菌剂，不同原药的对映体，杀菌活性表现的非常明显，比如腈菌唑中的（＋）－对映体的活性远高于（－）－对映体，而己唑醇和戊唑醇的高活性体却是（－）－对映体。

原药的晶型在农药行业还没有引起业内人士的足够重视，而在医药行业早已作为质量和药效的重要研究内容之一，并被写进药典标准中了。同一个原药不同晶型，因自由能及溶出率的差异等，不仅影响加工制剂的难易程度，更重要的是影响产品的质量及使用效果。对于复配制剂，还要考虑原药之间是否配伍，比如，嘧霉胺与乙霉威配伍增效显著，但是把它们按1：1关系做成50%的悬浮剂，难度非常大。类似于上述情况的产品如15%茚虫威与5%高效氯氟氰菊酯配伍，做成悬浮剂需要非常措施方能完成。此外，入厂的原药及助剂等需要二次验证。通过配方筛选，一旦选定相对固定的原药及助剂厂家，不仅要坚守，同时为了确保生产稳定有序进行，每次入厂的原药及助剂，都要进行小试的再验证，确保稳定后方可进入生产配料程序。1.3功能性评价

许多技术人员，往往误认为把配方调制稳定就算万事大吉了。忽略了一个事实，农药产品属于功能性产品，首先要有药效，其次才是稳定性、成本等。所以，有条件的企业建议建立农药制剂药效评价体系，稳定的配方必须经过室内、室外药效验证、安全及性价比等方面的综合评价，符合要求后方可投放市场。为了提高药效，如何提高渗透性、降低表面张力、提高活性成分在靶标上的滞留量、延长滞留时间等，同样需要在选择表面活性剂及其它助剂方面下一番功夫。1.4典型配方示例丙环唑50克/升三环唑500克/升南京擎宇SP-275015克/升南京科宏SC-20920克/升南京科宏SFC-320克/升触变剂10克/升黄原胶1克/升丙二醇40克/升卡松2克/升消泡剂2克/升去离子水补足550克/升丙环唑·三环唑SC配方

其中SP-2750具有疏水性骨架长链与亲水性的低分子化合物接枝共聚形成的具有梳型特征的分子结构，从而有效的阻止颗粒间的团聚及沉降，加之与SC-209、SFC-3合理配伍，使有效成分在水中能够获得稳定的悬浮性能。SC-209为复配型非烷基酚类高效湿润分散剂。2中间环节起点要高，过程要严而细

所谓中间环节主要指的是系统中产品转换这一环节。有了好的产品定位及配方，应该采取何种手段和措施达到预期的目的，即生产出高品质的产品，生产工艺及设备选型起点要高且合理，生产过程管控要严而细。2.1生产工艺及设备选型要合理实用不同企业悬浮剂品种不一，所以在选择工艺时不必统一模式，对于品种多、批量小，建议采用间歇式2台砂磨机串联工艺；对于品种相对单一，批量大，推荐采用连续式4台砂磨机串联工艺，该工艺生产效率高、粒子均匀度好、产品质量稳定。下面主要介绍4台砂磨机串联工艺。

采用图2工艺时，值得关注以下几点，由于研磨介质的粒径大小对研磨效率和成品粒径有直接影响，所以每一级砂磨机所填充的研磨介质要区别对待，并根据每一级成品被研磨的粒径要求，选用不同的粒径的研磨介质。通常情况下，第一台砂磨机全部装粗砂（直径为2~2.5毫米），第二台砂磨机2/3装粗砂，l/3装细砂，第三台砂磨机与第二台砂磨机相反，第四台砂磨机全部装细砂（直径0.8~1毫米）。

第一台砂磨机粉碎效率高，但均匀度差。砂磨的中级阶段（第二、三台砂磨机）粉碎，细度勉强达到要求，只是均匀度还不够。终级阶段（第四台砂磨机）粉碎，使悬浮剂中粒子更加均匀化，这将大大有助于提高悬浮剂的悬浮率和贮存稳定性。

此外，砂磨介质选什么样的材质也要留意。对于产品有效含量低（15%以下），且硬度及粘度小，宜选用玻璃珠（玻璃珠密度2.5）；当有效含量高（35%以上），且粘度大，为了提高冲量和研磨效率，宜选用氧化锆（氧化锆密度5.7）。事实上，密度大的研磨介质与密度小及粘度小的物料有效接触的几率反而小，所以研磨效率反而低。选择氧化锆还是玻璃珠作为研磨介质，主要视物料的活性成分的硬度、物料的粘度、砂磨机内在接触件（内缸、分散盘等）耐磨性能等，应综合考虑取舍。砂磨机是农药悬浮剂加工的关键设备，最好选择卧式砂磨机。如果条件许可，每一级砂磨机的转速也要相应变化。一般情况下，下一级的转速是上一级的1.15倍。

2.2生产管理过程要严而细

人是确保质量最活跃的因素，所以首先要选好关键岗位上的操作工。在选择关键岗位的操作工时，务必选择有责任心强的员工，并给予安全、环保、专业技能、素质教育等方面的的培训，对关键工艺控制点及设备关键部位的性能完全掌控，严格按照工艺流程操作，并使之养成爱岗、敬业的职业习惯。细节决定成败水是悬浮剂中的主要载体，有的企业为了节省成本，直接使用自来水。不同地区的自来水因含有不同无机盐等杂质，会破坏产品中的平衡体系，造成产品质量不稳定。另一方面自来水中可能含有微量的微生物，产品可能会因微生物的作用，造成产品发霉变臭，所以，推荐使用新鲜的去离子水。交叉污染不可小视。有的企业一套生产装置既生产杀虫剂、杀菌剂，同时又生产除草剂。杀虫剂和杀菌剂相互交叉污染所带来的安全风险相对小一些，但是二者与除草剂产生的交叉污染是非常可怕的，搞不好甚至是灾难性的事故。细节决定成败曾经有一个企业，生产完除草剂以后，按照常规清理完设备后，接着生产种衣剂，检验人员从最后的调制釜取样做种子包衣及发芽试验一切正常，但分装后的产品经东北大田农户使用后出现大面积药害，最后查实是一根临时放料用的被除草剂污染过的软管所致。细节决定成败有的企业悬浮剂产品上市不久，产品出现恶臭现象。除了水质问题之外，还有可能是生产其它环节出了问题，设备及相应管路是否清洁，包装用的周转桶或包材是否已经被污染，处理退货的拆料是否已经污染，防腐剂选择是否得当，防腐剂推荐使用卡松，不仅防效好，适应范围宽。估计多数企业选择苯甲酸钠，该产品在酸性条件下比较好，其它条件下防效差一些。细节决定成败增稠剂的加料顺序往往给生产带来麻烦，对于低含量的悬浮剂生产，增稠剂通常与配料一起加进去，这样比较简便，通常也不会出现任何问题。但是，当有效成分在40%以上时，增稠剂最好放在最后调配时加入。否则会导致物料粘度大不便研磨，不仅大大降低研磨效率，还会因粘度大气泡不容易逸出，消泡剂几乎不起作用，无法正常灌装。3产品的输出环节也不容忽视产品投放市场后，接受产品检验的是农户。现阶段农民对产品性能的了解及使用技术相对薄弱，一旦因使用不当造成药效不佳或出现药害等，该产品的生命就此结束。所以产品投放市场后，技术营销必须跟进，一方面要了解农户的施药习惯，另一方面需深入了解防治对象的生活习性，危害过程以及为害时的生育阶段，生理生化