光学纳米材料

光学纳米材料上转换发光材料的进展概况发光是物体内部以某种方式吸取的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等根本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛进展，这对全球的信息高速大路的建设以及国家经济和科技的进展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，由于稀4f了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子60，AuzelYb3Er3Ho3+和Tm3了―上转换发光‖的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以放射比激发波长短的荧光的材料。其特StokesStokes发光‖。从七十年月开头，上转换的争论转移到单频激光上转换。到了八十年月于半导体激光器泵浦源的进展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速进展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步进展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起宽阔科学工作者的兴趣，把上转换发光的争论推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料争论的深入和激光技术的进展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的争论成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc1996示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高区分、牢靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其宽阔的兴争论方向。于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依靠于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果格外牢靠。目前，争论的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要查找适宜的基质材料，当前争论的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：氟化物；氧化物；卤氧化物；硫氧化物；硫化物等。迄今为止，上转换发光争论取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。上转换发光的根本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转[2&8]。4f4f4f4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸取、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸取激发态吸取是上转换发光中的最根本过程，如图1-1所E0的电子吸取一个ω1的E1上，E1上的电子又吸取一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就放射一个高能光子。图1-1上转换的激发态吸取过程光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次觉察。1997年，N.Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也消灭了雪崩上转换。于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的留意。―光子雪崩‖过程是激发态吸取和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为放射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸取。虽然激发光光子能量同基态吸取不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2M2M2离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸取一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的―光子雪崩‖过程。1-2光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：是最一般的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高只有施主离子可以吸取入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过其次步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；过程可命名为穿插弛豫能量传递，这种能量传递通常发生在一样离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与放射光子能量匹配的能级，这是一种惊奇的上转换发光现象；过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。一般能量传递多步连续能量传递穿插弛豫能量传递合作发光能量传递合作敏化上转换能量传递1-3发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：ItaminIexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为始终线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。敏化机制与掺杂方式敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸取激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标―exc‖表示该离子处于激发态。Yb3+离子于特有的能级构造，是最常用的也中心和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，于Yb3+的2F5/2能910-1000nm导体激光器的波长相匹配。假设用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增加，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。1-4直接上转换敏化间接上转换敏化于Yb3+离子对910-1000nm间泵浦激光吸取很大，泵浦激光的穿透深度格外小，因此虽然在外表的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种状况，国际上与1995-1996年首次提出了―间接上转换敏化‖方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸取共振，激活中心Tm3+就3H43H4Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/22F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进展能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：敏化离子在激发波特长有较大的吸取截面和较高的掺杂浓度；敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；激活离子中间能级有较长的寿命。1-5间接上转换敏化掺杂方式表1-1给出了当前争论比较多的掺杂体系，表中同时列出1-1常见的掺杂体系稀土离子组合激发波长基质材料敏化机制单掺杂Er3+980nmZrO2纳米晶体—Nd3+576nmZnOSiO2–B2O3—Tm3+660nmAlF3/CaF2/BaF2/YF3—Yb3+：Er3+980nmCa3Al2Ge3O12化Yb3+：Ho3+980nmYVO4直接敏化Yb3Tm3+800nm氟氧化物玻璃间接敏化Yb3Tb3+1064nm硅sol–gel玻璃合作敏化Yb3+：Eu3+973nm硅sol–gelYb3+：Pr3+1064nmLnF3/ZnF2/SrF2BaF2/GaF2/NaF直接敏化Nd3+：Pr3+796nmZrF4Yb3Nd3+：Tm3+800nmZrF4敏化Yb3+：Nd3+：Ho3+800nmZrF4基玻璃间接敏化Yb3Er3+Tm3+980nmPbF2:CdF2玻璃直接敏化上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常状况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的转变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个争论重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比掌握色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、构造和配比，到达掌握色比关系。本论文争论目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，于人眼对1064nm的红外光不行见，因此，1064nm示卡进展调准和校正。本论文承受氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方1064nm组安排比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并承受XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进展表征。确定最正确烧结温度、组安排比，最终获得对1064nm优异红外转换性能的红外激光显示材料。经过多年争论，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离查找的红外激光显示材料仍在争论之中，主要争论对1064nmEr3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的争论结果。红外激光显示材料的合成试验药品合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaFEr2O3、Yb2O3，纯4NErF3、YbF3Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3Er2O3，Yb2O3烧杯1和烧杯2中，滴加略微过量的硝酸，置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中消灭粉红色溶液、烧杯2中消灭无色溶液停顿。其化学反响如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都参加氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下： Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进展分别，并屡次使用蒸馏水进展洗涤，将从溶液中分别得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温枯燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了试验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。试验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器PL203电子分析天平202-0AB型电热恒温枯燥箱SHB-111型循环水式多用真空泵WGY-10DXJ-20XX1064nm半导体激光器4-13样品的制备试验方法本试验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，承受高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、关心激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反响的固相反响法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反响，高温固相反响的过程分为产物成核和生长两局部，晶核的生成一般是比较困难的，由于在成核过程中，原料的晶格构造和原子排列必需作出很大调整，甚至重排列。明显，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反响只能在高温下发生，而且一般状况下反响速度Wagner种重要因素有：①反响固体之间的接触面积及其外表积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的集中速度。而任何固体的外表积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反响中，将反响物充分研磨是格外必要的[6]。而同时于在反响过程中在不同反响物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反响需要进展屡次