刘奉岭寒假讲义结构化学

结构化学部分

原子结构与元素周期律

涉及竞赛初赛要求：

5.原子结构核外电子的运动状态：用s、p、d等表示基态构型（包括中性原子、正离

子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。

6.元素周期律与元素周期系周期。1〜18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元

素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半

径。s、p、d、ds、f区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核

外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角

线规则。金属与非金属在周期表中的位置。

第一节核外电子的运动状态与核外电子排布

一、核外电子的运动状态

如何描述微观粒子的运动状态呢？实际上，原子轨道给出了微观粒子可能出现的运动区

域以及在这些区域出现机会（即几率）的多少，处于不同原子轨道上的电子一般具有不同的能

量，其运动区域的大小和形状一般不同。例如，当氢原子中的电子处于能量最低的状态时，该

电子的运动区域是原子核周围的球形区域，并且离原子核越近的区域电子出现的机会就越多,

离原子核越远的区域电子出现的机会就越少。为了形象化地描述电子的运动情况，人们通常

用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少，小黑点多的地方表示电子在该处出

现的机会多，小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少，这种表示方法被形象地称为电

子云。这就是现代原子结构模型所描述的原子核外电子的运动。

二、原子轨道图象

原子结构示意图告诉我们，原子核外的电子是分层排布的，不同层上的电子能量不同。根

据现代原子结构模型，我们知道电子在不同的原子轨道上运动。如何将现代原子结构模型与

电子的分层排布联系起来呢？

实际上，每个原子轨道可以用3个整数来描述，这3个整数的名称、表示符号及取值范围

如下：

主量子数〃,〃=1,2,3,4,5,……（只能取正整数）

表示符号：K,L,M,N,O,……

角量子数/,/=0,1,2,3,4,5,6,7,8,……,n-1。

表示符号:s,p,d,f,g,h,i,k,I,m,n,.......

磁量子数，〃，m=-/,-/+1,-1+2,.......

（取值受/的限制）

当3个量子数都具有确定值时，就对应一个确定的原子轨道。

主量子数〃与电子层对应，时对应第一层，〃=2时对应第二层，依次类推。轨道的能

量主要由主量子数〃决定,〃越小轨道能量越低。

角量子数/和轨道形状有关，若原子中的电子数多于1时，它也影响原子轨道的能量。〃

和/一定时，所有的原子轨

道一起合称为一个亚层，如

«=2,1=1就是2p亚层，该亚

层有3个2P轨道。〃确定时,

/值越小所对应亚层的能量

越低。

磁量子数m与原子轨

道在空间的伸展方向有关,

如2p亚层,/=1,zn=O,±1有3

个不同的值，因此2P有3种

不同的空间伸展方向，一般

将3个3轨道写成2px,2py,

2pza没有外磁场时，每个亚

层中的各个原子轨道能量

是相同的，也就是说，没有

外磁场时原子轨道的能量

只与〃"有关。但当有外磁

场时，亚层中的不同原子轨

道，能量不再相同，这时原子轨道的能量还与心有关，因此将，〃称为磁量子数。

不同原子轨道其大小、形状和空间伸展方向不同。为了形象地了解原子轨道，下面给出

了某些原子轨道示意图。

三、核外电子排布

原子核外有无数的原子轨道，原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上，这就是

核外电子的排布问题。核外电子的排布遵循什么规则呢？

1.能量最低原理原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上，遵循能量最

低原理。例如，氢原子只有一个电子，排布在能量最低的15轨道上，表示为1J,这里右上角

的数字表示电子的数目。

根据能量最低原理，电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关，人

们发现绝大多数原子的电子排布遵循构造原理。按构造原理电子的填充次序为：

1s一2§一2P一3$—3p一4s一3"-4p—5s—4"t5P一6s—>4/一5"—6p—7$—>5/

—6d—Ip一85—5g—>6/—7d—>8P—9s一6g-7于一84一9p—>10s—►6h—7g—旷―9"

—40〃.......

2.泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢?

物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子，且这两个电子必须具有不相同的自旋

磁量子数实验表明，在原子轨道上运动的电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用

一个量子数也表示，网称为自旋磁量子数。对于我们所处的世界，电子的弧只能取;或

两个不同的数值。习惯上，一般将以取工的电子称为自旋向上，表示为T;将ms取-4的电

22

子称为自旋向下，表示为L在同一个原子轨道上，若一个电子的ms为■，则另一个电子的

2

ms必须为-；，即一个电子为T,则另一个电子为1。我们知道，当〃、人m取确定值时，对

应一个原子轨道，不同原子轨道的n、/、m必定不完全相同，并且一个原子轨道最多只能

排布2个电子且ms的取值分别为'和-1，这说明同一个原子中不存在4个量子数n、Km、

22

ms完全相同的电子，这是泡利原理的另一种表述方法。

3.洪特(F.Hund)规则氮原子的电子排布是Is22s22P3,那么2P轨道上的3个电子在3个

2P轨道如何排布呢？洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律，即电子在能量

相同的轨道上排布时，尽量分占不同的轨道且自旋平行，这样的排布方式使原子的能量最低。

可见，洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此，氮原子的3个2P轨道上各占1个电子，

且自旋平行。

根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布，一般来说是一种能量最低的排

布，我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态，例

如钠原子的基态排布是Is22s22P63s］，而Is22s22P63Pl就是一种激发态的排布。

对照周期表中的电子排布式，你会发现有两种元素基态的电子排布式与你写的不同,

这就是24号元素Cr和29号元素Cu0你可能将这两种元素的电子排布式分别写为：

Cr:Is22s22P63s23P63d44s2

Cu:Is22s22P63s23P63d94s2

但实际上，它们的基态电子排布式分别为：

Cr:Is22s22P63s23P63d54sl

Cu:Is22s22P63s23P63d1°4sl

这是为什么呢？洪特通过实验发现，能量相同的原子轨道在全充满（p6、d叫f14等）、半

充满（p3、d5、f:等）时，体系的能量较低，原子稳定。因此,24号元素Cr和29号元素Cu的电

子排布式分别写为Is22s22P63s23P63d54sl和Is22s22P63s23P634。4§1。

只考虑到S,p,d轨道，原子核外电子排布（只写出价电子排布）还有的例外情况如下：

41号元素锯Nb4d45s',44号元素钉Ru4d75sl,45号元素铐Rh4d85sl,46号元素耙Pd

4d'°,74号元素鸨W5d46s2（?）,78号元素粕Pt5d96sl

【知识自然生长点】自旋磁量子数砥是由自旋量子数s得到的，也和s之间的关系与

和/之间的关系类似，即，也的取值范围是：，叫=-S,-s+l,……,50（取值受S的限制）。如对

我们所处的世界，s取二，因此侬只能取工或-工两个不同的数值。

222

物理上，将s取半整数的粒子称为费米子，电子就是费米子，费米子在排布时受泡利不

相容原理限制；s取整数的粒子成为玻色子，光子就是玻色子，玻色子在排布时不受泡利不

相容原理限制。

【例题解析】

例题1（06年全国初赛题第1题）

2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元

素周期系的已知规律，该元素应位于第周期，它未填满电子的能级应是,

在该能级上有个电子，而这个能级总共可填充个电子。

解析：本题又一次考查核外电子排布的知识，要求熟悉构造原理。周期表中若第7周期全填

满，则共有H8种元素，因此126号元素位于第8周期；对多于1个电子的原子来说，一个

亚层就是一个能级，因此按1s—>2st2P—3s73P—+4s-3d—>4P—»5st4d75P—»6s—>4/,

—>5<7—6p-7s-V—6"—Ip—8s-5g—>6/'—7d—>8P—9s-6g-8d-9p

-10s—6〃—7g一旷—9d—100……次序填充电子，126号元素未填满电子的能级应是5g,

在该能级上有6个电子，而这个亚层总共有27+1=2x4+1=9个轨道，可填充18个电子。

例题2（00年全国初赛题第1题）1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118

号三个新元素。按已知的原子结构规律，118号元素应是第周期第一族元素，它的单

质在常温常压下最可能呈现的状态是—（气、液、固选一填入）态。近日传闻俄国合成了

第166号元素，若已知原子结构规律不变，该元素应是第一周期第一族元素。

解析：本题考查的是核外电子排布的知识，要求熟悉构造原理及元素周期表。周期表中若第

7周期全填满，则共有118种元素，因此H8号元素位于第7周期第零族，属于稀有气体元

素，是气态；166号元素比118号多48个电子，这48个电子按按8s—5g—”—7d—8。次

序填充，即轨道填4个电子，与氧元素属于同一族，因此，该元素应是第上周期第八城族

元素。

例题3（98年全国初赛题第3题）迄今已合成的最重元素是112号，它是用JgZn高能原子轰

击嘴Pb的靶子，使锌核与铅核熔合而得。科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确

定了它的存在，总共只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能粒子，最后得到比较

稳定的第100号元素馈的含153个中子的同位素。

（1）H2号是第几周期第几族元素？

（2）它是金属还是非金属？

（3）你认为它的最高氧化态至少可以达到多少？

（4）写出合成112元素的反应式（注反应式中的核素要用诸如：H、2酚Pb等带上下标的

符号来表示，112号元素符号未定，可用M表示）。

解析：本题考查的是核外电子排布及核反应方程式的知识，要求熟悉构造原理、元素周期表

及核反应方程式的写法。（1）按电子排布规律，112号元素是第7周期第IIB族元素；（2）

与Zn属于同一族属于金属；（3）至少可以达到+2；（4）从112至I]100释放12个质子，故放

出6个a粒子，发生6次衰变，同时原子核少了12个中子，而题面信息说镶有153个中子，

112号元素的中子数应为153+12=165,质量数为165+112=277,故在合成112号元素同

时放出一个中子。因此合成112元素的反应式为：

7o2082771

ozn8211MOn

3+pb1-2+

例题4：描述自旋有2个量子数，一个是自旋量子数s,另一个是磁量子数阳，砥和s之间

的关系与，〃和/之间的关系类似，即，砥的取值范围是：ms=-s,-s+1,……,sos取半整数的

粒子称为费米子，费米子在排布时受泡利不相容原理限制；s取整数的粒子成为玻色子，玻

色子在排布时不受泡利不相容原理限制。若电子的自旋量子数s为5/2,请写出基态时20号

元素的核外电子组态。若电子的自旋量子数s为3,给出基态时24号元素的核外电子排布(注:

量子数〃,/,〃?的取值与我们所处世界完全相同)。

解析：本题涉及费米子及玻色子问题，是一种新题型。自旋量子数s为5/2时是费米子体系,

，%可以取-5/2,-3/2,-1/2,1/2,3/2,5/2六个数值，因此根据泡利原理，一个轨道上可以占

6个电子，故基态时20号元素的核外电子组态为Is62s62P8；

自旋量子数s为3时不是费米子体系，该体系不受泡利原理的限制，因此基态时电子都

占据在能量最低的状态，故这时24号元素的核外电子排布ls24o

第二节电离能、电子亲合能、电负性

一、电离能

气态原子或离子失去一个电子所需要的最小能量称为电离能(Ionizationenergy),即下

列过程：

An+(g)-^A(n+,)+(g)+e-

所需要的能量。当n=0时，为第一电离能；n=l为第二电离能；依次类推。根据电离能的定义

可以知道，电离能是元素失电子难易程度的定量描述，元素越容易失电子电离能越小，元素

越不容易失电子电离能越大。

二、电子亲合能

电离能是元素失电子难易程度的定量描述，那么如何来定量描述某种元素得电子能力的

大小呢？这个量就是电子亲合能(Electronaffinity)0元素的一个气态原子得到电子成为气态

阴离子时所放出的能量称为电子亲合能，习惯上，若某种元素的气态原子，得到电子时放出

能量亲合能为正值，正值越大该元素越容易得到电子；同样，若某种元素的气态原子，得到

电子时吸收能量则该元素的亲合能为负值。

三、电负性

为了定量表示分子中不同元素的原子对电子吸引能力的强弱，化学家鲍林(L.Pauling)于

1932年提出了电负性的概念。鲍林指出:“电负性(Electronegativity)是元素的原子在化合物中

吸引电子能力的标度。”电负性的数值越大，表示该元素的原子吸引电子的能力就越强；反之,

电负性的数值越小，表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。电负性可用于区分金属和非

金属。金属的电负性一般小于1.9,而非金属元素的电负性一般大于2.2,处于1.9与2.2之间

的元素人们把它们称为“类金属”，它们既有金属性又有非金属性。

许多实验事实告诉我们，周期表中左上角与右下角的相邻元素，如锂和镁、被和铝、硼

和硅等，它们的电负性相近，有许多相似的性质。例如，锂和镁都能在空气中燃烧，除生成氧

化物外同时生成氮化物；镀和铝的氢氧化物都具有两性；硼和硅都是“类金属”；等等。人

们把这种现象称为对角线规则。

【例题解析】

例题1(07年全国初赛题第7题第1,2,3小题)尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得

到化合物A(三钠盐)。A与氯气反应，得到化合物B,分子式C3N303a3。B是一种大规模

生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年产达5万吨以上。B在水中能持续不断地

产生次氯酸和化合物C,因此广泛应用与游泳池消毒等。

1画出化合物A的阴离子的结构式。

2画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。

3化合物C有一互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。

解析：本题考查尿素的知识以及其反应，其中第2小题涉及电负性问题，属于隐含在里面。

1化合物A是三钠盐，是尿素的聚合产物与NaOH反应得到的，因此阴离子结构式为：

2有上面A的阴离子结构，可能会写出B的结构式如上图1,但这样的结构中由于电负性较

大的元素O和C1结合到一起是不稳定的，因此答案是上图2,这种结构是稳定的，而不是

上图lo

3化合物C是B与水反应得到的，并且产物有次氯酸，因此相当于B中的C1被H取代，其

结构如下图3,那么互变异构体的结构式如下图4。这里氢比氧和氮的电负性都要小得多。

例题2（05年全国初赛题第1题第5小题）已

知室温下ICH2coOH的p（=3.12,由此可推断3

AtCH2COOH的pK_3.12（填>,<或=）;

理

解析：本题考查了不同元素吸电子能力的差别，涉及元素周期律。At和I属于同一主族

（VIIA）,周期表中At在I下面，因此At的电负性小于L故At的吸电子能力比I弱，因

此AtCH2COOH的酸性比ICH2COOH若，即AtCH2COOH的pK比ICH2COOH大。因此

本题答案是：AtCH2COOH分子中的碳的吸电子效应比ICH2COOH中的碘小。

例题3：已知H2分子解离成2个氢原子H的能量为432.0kJmol-l,IT的电离能为72.8kJ・mo『,

H的电离能为1312.0kJmor',求下列反应H2=IT+的能量变化。

解析：本题考查与电离能和电子亲合能有关的计算。所涉及反应的能量变化等于％分子解

离成2个氢原子加上H的电离能，再减去H的电子亲合能，H的电子亲合能等于H-的电离

能，因此反应H2=H-+H+的能量变化为432.0—72.8+1312.0=1671.2kJ・mo「。

第三节元素周期律

一、元素周期律与元素周期表

到目前为止，已经发现了110多种元素。各种元素间有何内在联系?众多的元素如何进行

系统分类?为了解决这些问题，19世纪许多化学家对此进行过研究。在这些众多的研究者中,

俄国化学家门捷列夫做出了巨大的贡献。他在前人研究的基础上,用原子量作为分类的基础,

于1869年发现了元素周期律，揭示了各种元素间的内在联系。1913年英国物理学家莫斯莱发

现是原子序数而不是原子量决定着各种元素间的内在联系，于是他改变了元素周期律的叙述

形式：“化学元素的性质按它们原子序数（而不再是原子量）呈周期性变化”。从而把元素周期

律理论建立在更正确更科学的基础上。

根据元素周期律，把现在已知的一百多种元素中电子层数目相同的各种元素，按原子序

数递增的顺序从左到右排成横行，再把不同横行中最外层电子数相同的元素按电子层递增的

顺序由上而下排成纵行。这样得到的一个元素排列表，叫做元素周期表。到目前为止，周期

表有7个周期，每个周期占据一个横行，也就是有7个横行。除第一周期只包括氢和氢两种

元素，第七周期尚未填满外，每一周期的元素都是从活泼的碱金属开始，逐渐过渡到活泼的

非金属（卤素），最后以稀有气体元素结束，即元素周期表每个周期的元素（除第一和第七周

期外），最外层电子数的排布都是从〃，到呈现出周期性变化。周期表共有18个纵

行，称为18个族。除8、9、10三个纵行合称为第VHI族（或VDIB）夕卜，其余15个纵行每一行

称为一族。有短周期元素和长周期元素共同组成的族，叫做主族；完全有长周期构成的族，

叫做副族。主族元素在族的序号（习惯上用罗马数字表示）后面标一字母A,如IA、IIA、

mA……；副族元素标一字母B,如IB、IIB、niB……o元素周期表是元素周期律的具体

表现形式，它反映了不同元素之间相互联系的规律，是学习和研究化学的重要工具。

大量实验表明，由于原子内层电子的能量较低不活泼，因此内层电子对原子的性质影响

较小，原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的，在化学反应中一般只涉及这

部分电子，人们把这些电子称为价电子（Valenceelectrons）。元素的化学性质与价电子的数目

及性质密切相关，因此为了方便，在周期表中一般只给出原子的价电子排布。根据价电子的特

征，人们将周期表分成5个不同的区域，分别为s区、p区、d区、ds区和f区。周期表中IA、

IIA元素的价电子只是〃s轨道上的电子，价电子排布分别为〃si和〃s'这部分元素称为s区

元素；IIIA-VIIA及零族元素的价电子排布为小〃*6,这部分元素称为p区元素；niB〜

VIIB及VIII组的价电子排布为（〃-这部分元素称为d区元素；IB〜HB的价电

子排布为（〃-1时°〃广2,这部分元素称为ds区元素;而镯系和钢系元素的价电子排布为（〃-2）/°~

这部分元素称为f区元素。

元素周期律和周期表有着广泛的应用，例如在地球化学方面，利用它不仅有助于理解自

然界中矿产分布的规律（性质类似的元素往往共生在一起），有助于寻找矿源。探索新材料的

工作也离不开元素周期表，例如用来制造农药的元素，像氯、硫、磷等都在周期表的右上角

的某一区域，对这个区域中的元素进行充分的研究，有助于制造出农药新品种。又如电子工

业上使用的半导体材料，可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素（Si、As、

Se、Ga、Ge等）及其化合物中去寻找。化学工业上所使用的催化剂，大多数为过渡金属元素（如

V、Fe、Rh、Pd、Pt）及其化合物。利用元素周期律和周期表还能够指导基础理论的研究。现

代物质结构理论的建立和发展，现代化学的各个分支，如有机化学、催化化学、放射化学等的

发展，无一不与元素周期律有关。元素周期律的重要意义，还在于它从自然科学方面有力的论

证了事物变化中量变引起质变的辩证法原理。

二、元素性质的变化规律

元素在周期表中的位置，是该元素原子结构的具体反映，必然决定了元素的某些性质。

因此，根据元素在周期表中的位置，就能推论它的原子结构和一定的性质。例如，对每一周

期来说都是由活泼金属开始，随着原子序数的递增，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强，

最后以稀有气体结束。对主族元素来说，在同一主族中，由于它们原子的最外层电子数相同，

得失电子的能力相似，所以化学性质也相似。但是，由于它们的核外电子层数不同，从上到

下电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大，使得原子核对最外层电子的吸引力逐渐减弱，导

致失电子能力逐渐增强，金属性逐渐增强；也可以说，同一主族元素从上到下，得电子能力

逐渐减弱，金属性逐渐增强。

在周期表中，电离能的变化趋势是，同一周期，随着原子序数的递增，元素的第一电离能

总体呈现增大的趋势，但有个别例外。如第二周期中,B的第一电离能小于Be,是因为B原子

能量最高的一个电子排布在能量较高的2p轨道（比2s轨道能量高）上，容易失去；O的第一电

离能小于N的原因是，O原子的3个2p轨道上排布4个电子，必然有一个2p轨道上占2个

电子，这2个电子在同一个2P轨道上增大了相互之间的排斥力，使得O原子容易失去一个电

子。其他周期电离能的变化也有类似情况。同一主族中，随着电子层数的增加，元素的第一电

离能逐渐减小。

电负性在周期表中的变化规律，一般是从左到右电负性逐渐增大，从上到下电负性逐渐

减小。

副族元素化学性质的变化规律比较复杂，这里不再详细讨论。

【例题解析】

例题1（02年全国初赛题第1题）阅读如下信息后回答问题：元素M,其地壳丰度居第12

位，是第3种蕴藏最丰富的过渡元素，是海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用

途：炼钢，也大量用来制作干电池，还是动植物必需的微量元素。

1.M的元素符号是o2.M的最重要矿物的化学式是o

3.M的三种常见化合物是、和o

解析：本题考查元素周期表中过渡金属Mn的知识。根据M元素”是第3种蕴藏最丰富的过

渡元素，海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用途：炼钢，也大量用来制作干电

池，还是动植物必需的微量元素。”中某些信息，就可以知道M是Mn,Mn的最主要矿物是

MnO2,我们在中学的学习中遇到过M11O2、KMnO4,这2种Mn的化合物是常见的，根据

Mn的性质Mn（II）盐也很多，因此三种常见化合物答MnO2^KM11O4和Mn的某一种+2盐

等即可。

例题2（03年全国初赛题第3题）在正确选项上圈圈。

1下列化学键中碳的正电性最强的是

A.C-FB.C-OC.C-SiD.C-CI

2电子构型为[Xe]4fl45d76s2的元素是

A.稀有气体B.过渡元素C.主族元素D.稀土元素

3下列离子中最外层电子数为8的是

A.Ga+B.Ti4+C.Cu+D.Li+

解析：本题考查了电负性、元素的价电子构型与在周期表中位置的关系、及最外层电子排布

的知识。

3-1碳与电负性越大的元素结合，其电正性越强，本题中F的电负性最大，因此答案是

Ao

3-2有该元素的价电子结构可以看出，它属于d区，是过渡金属元素，因此答案是B。

3-3Ga+的最外层有2个电子，u4+的最外层有8个电子，CiT最外层有18个电子，Li*最

外层有2个电子，因此答案是B。

分子结构与分子间作用力

涉及竞赛初赛要求：

7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离

子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。。键和7T键。离域兀键。共朝（离域）

体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基

础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。

9.分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。

第一节共价键及键长、键角、键能

一、共价键的类型

共价键可以认为是原子通过共用电子（对）而形成的化学键，从理论上，可以认为是两个

原子轨道相互重叠形成共价键。在重叠时，两个原子轨道形成了分子轨道，其中一个是成键的,

另一个是反键的，分子中的电子与原子中的电子一样，仍然按照能量最低原理、泡利不相容

原理和洪特规则来填充分子轨道，从而形成稳定的化学键。

共价键的类型很多，常见的有。、兀等。。键可以认为是原子轨道"头对头”重叠形成的化

学键；兀键可以认为是原子轨道“肩并肩”的重叠到一起形成的。其他类型的化学键更复杂，

这里不再讨论。

二、键长、键角、键能

两个形成共价键的原子，其原子核之间的平衡距离就是共价键的键长(Bondlength)o键

长是衡量共价键稳定性的一个重要参数。一般来说，两个原子之间形成的化学键键长越短，该

化学键就越强。例如，C-C的键长为0.154nm,键能为346kJ/mol;C=C的键长为0.133nm,

键能为613kJ/mol;C=C的键长为0.120nm,键能为845kJ/moL

多原子分子中，两个化学键之间的夹角称为键角(Bondangle)。键长和键角是了解分子空

间构型重要数据。例如CO2分子中，两个碳氧键之间的夹角是180。，因此该分子是直线形的;

而SO2分子中，两个硫氧键之间的夹角是119。，因此该分子是角形(或折线形)分子。键角对分

子形成稳定的立体结构起了很大的作用，如环己烷构象中稳定的椅式结构就与碳四面体成键

的键角有关。

键能(Bondenergv)就是在101.3kPa压力下，在某一温度下(一般为298.15K),将Imol

气态分子AB中的化事键断开，生成气态A和B原子所需要吸收的能量。一般来说，键能越

大化学键越强，含该键的分子就越稳定。例如N三N的键能为946kJ/moL键能都大，这说明

N2是最稳定的双原子分子之一。键能也是衡量共价键稳定性的一个重要参数。

【例题解析】

例题1(09年全国初赛题第1题第4小题)BeCb是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚

体形式存在。分别画出它们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。

解析：本题考查内容中涉及Be原子的杂化和键角问题，单体BeCk中的Be原子采取sp杂

化，形成180°键角；二聚BeCk中的Be原子周围有3个CI原子采取sp?杂化，形成120°

键角；多聚BeCk中的Be原子周围有4个CI原子采取sp?杂化，形成109°28,的键角。因此

本题正确答案为

例题2(09年全国初赛题第8题第3小题)氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球

年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、

144和176pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数&=1.01x10-1其酸根离子中也有三

种键长，分别为100、146和167pm。

(1)计算0.10molL1氨基磺酸水溶液的pH值；

(2)从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？

(3)氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Ck的反应产物一

氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。

解析：本题考查内容中涉及溶液中氢离子浓度的计算，酸电离前后化学键的强弱对电离难易

程度的影响，以及氨基磺酸的化学反应。特别是解释氨基磺酸为什么是强酸，是考察结构与

性质关系的典型例子。

对（1）涉及是否能用近似式来计算的问题，需要判断；（2）需要用到本题所给键长数据；（3）

是基本反应，因此答案是：

（1）c/K=0.1/101<500,K=[H+]2/（C-IH+]）,[H+]=0.062molL1,pH=1.21

（2）N-S键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使H-N键极性大大增大，而且去质子

后N-S缩短，导致H-N很容易电离出氢离子。

（3）H3NSO3+Cl2=H2C1NSO3+HC1

H2CINSO3+H2O=HC1O+H3NSO3

例题3（08年全国初赛题第4题第5小题）（CN）2在300〜500C形成具有一维双链结构的聚

哈*物J,画出合*物J的结构Jo

解析;本题考查内容中以及键角与分子稳定性的问题，对采取Sp2杂化的原子来说，其周围

形成120°左右键角最稳定。因此本题正确答案为

NNN

或

_NN_N

"N

但画成=一就不完全正确，因为N和C在这里都是sp2杂化，键角120°左

右，不能是90°,键角90°不正确。

例题4（02年全国初赛题第4题第3小题）第二周期元素A与氢形成的如下化合物中的A一

A键的键能（kJ/moD：

CH3-CH3346,H2N—NH2247,HO-OH207

试问：它们的键能为什么依次下降？

解析：本题考查了影响键能的因素。这需要从元素A形成单键的差别来考虑。比较这些分子

中A原子的不同，可以发现乙烷中的碳原子没有孤对电子，肿中的氮原子有1对孤对电子，

过氧化氢中的氧有2对孤对电子，孤对电子数越多斥力越大，形成的化学键越不稳定，因此

使A—A键的键能减小。

例题5：HN3分子的几何构型如下图所示（键长的单位为101°m）oN-N、N=N和N三N的共

价键键长分别为L40、1.20和1.09,给出下图中N1-N2、N2-N3键键长的所在范围。

解析：本题主要考查键长与键数之间的关系。根据分子中N123

原子的成键情况，可知N1-N2的键数在N-N和N=N之间，N7---------N------------N

可知N2-N3的键数在N=N和N三N之间，因此N1-N2的键/二7。

长在1.2O~1.4OxlOlom之间，N2-N3的键长在1.09—H112

1.20x10%之间，实际上N1-N2的键长为1.24xl010m,

,0

N2-N3的键长为1.14xl0"mo

第二节分子的立体结构及其解释

一、路易斯结构式

在弗兰克兰结构式基础上，路易斯（Lewis）提出了“共用电子对理论”，一般来说，用“一”

表示共用一对电子，如H2分子表示为H—H；用“="表示共用两对电子，如。2分子表示为

0=0；用“三”表示共用三对电子，如N2分子表示为N三N。弗兰克兰的“化合价”等于路易斯

共用电子对数目。

■易斯结构式的写法有3点，即①路易斯的“八偶律”原则，认为稀有气体的外层8个电子是

一种稳定构型。其它原子，除氢外，倾向于共用电子而使其外层达到8个电子，如：H—O—H,

H—C三N。②成键电子与孤对电子问题，成键电子=键合电子——指形成共价键的电子，孤对

电子一指没有参与化学键形成的电子。③结构式的表示是，键合电子用短线一表示，孤对

电子用2个小黑点：表示，如：N三N：o

路易斯电子结构式的有局限性，例如按Lewis电子结构的“八偶律”规则，许多分子的中

心原子周围不足或超出8个电子但仍然稳定。如：PCk中的P周围10个电子，而BCh中的

B周围只有6个电子。这些需要用现代价键理论来解释。

二、价层电子对互斥模型

我们如何知道一个分子的立体构型呢？可以根据下面的方法来定性预测分子的立体结

构。

（“）当中心原子A的周围有加个成键原子L和〃个孤对电子E时，即ALmEn，为使价电

子对之间的斥力最小，可将L和E看作等距离地排布在同一个球面上，形成确定的多面体结

构形式，m、n和多面体结构的关系如下：

m+n=2直线形（如CO：）

/«+«=3三角形（如BF3、。3）

m+n=4四面体形（如NH3、CH4）

m+n=5三角双锥形（如PC15）

ni+n=6八面体形（如SF6）

，〃+〃=7五角双锥（如IF7）,或不规则八面体，或加冠三棱柱（具体是什么结构与作用

力有关）

e）A和L可能是单键，也可能是双键或三键，不同键之间排斥力大小的次序定性表示为:

三键一三键>三键一双键>双键—双键>>双键—单键>单键—单键。这与下列分子的

键角是符合的。

©在A原子周围的价电子对，并不是均匀分布的，成键电子在两个原子之间，孤对电子

主要集中在A原子上，因而斥力的次序如下：孤对电子3孤对电子>孤对电子3键电子>

键电子键电子。

’（0对于与中心原子A相连原子L,电负性越大其吸引电子的能力越强，价电子离中心原

子A较远，键角相对较小。例如PF3、PCb和PBI*3的键角分别为97.8。、100.3。和101。。

上面的方法也可以用于预测离子的结构，只是在确定中心原子A的价电子时，需要考虑

离子所带的电荷。

根据上述方法预测分子的立体结构，关键是确定孤对电子的数目。如何确定孤对电子的

数目呢？可以采用下列步骤来确定：⑴先确定中心原子上有几个价电子。这可以根据其在元

素周期表中的位置来确定，如S、N、C、F的价电子数分别是6,5,4,7。（ii）确定中心原子

用几个价电子跟其他原子成键，然后计算出未成键的价电子数。如在NSF3分子中，S原子用

全部6个价电子成键；在PCb中，P原子用3个价电子成键，还有一对孤对电子。因此，中心

原子A的孤对电子数=（总价电子数-成键电子总数）/2。

根据上述方法判断出分子的结构以后，必须从立体结构中“略去”孤对电子，才是分子的

立体结构。如水是角形分子，氨是三角锥形分子，就是不考虑孤对电子。

用价层电子对互斥模型判断分子结构有少数例外情况，如CaF2、MgF2,BaCL等是弯曲

形，而不是直线形；[InCk]"Sb（C6H5）5等少数分子和离子却是四方锥形。

三、杂化轨道理论

原子在形成分子时，为了成键的需要，同一个原子中能量相近的价原子轨道可以重新“组

合”成数目相等的新轨道，这些新轨道被称为“杂化轨道”。杂化后的杂化轨道与其他原子的原

子轨道重叠程度增大，形成的化学键更稳定。

根据中心原子的轨道杂化情况可以解释一些分子的构型。一些杂化与构型之间的关系如

下

杂化轨道构型参加杂化的原子轨道实例

直线形

sps、P式杂化轨道在X轴上）CO2

Sp2平面三角形s、Px、Pj,（w平面上）BF3

3四面体形、个轨道

sps3pCH4

222

dsp或spd平面正方形d,_,>S、Px、平面上）Ni(CN)4'

33三角双锥形

dsp或spds、3个p轨道PC15

d2sp3或sp3d2八面体形、〃、、个轨道

dx2-y2z2s3pSF6

■C"

七

d3sp3或sp3d3五角双锥形/、％,、S^3个p轨道

根据杂化轨道理论可以解释分子的立体结构，例如丙二烯中两端的碳原子采取SP2杂化,

其周围原子排布是三角形，中间碳原子采取sp杂化,其周围原子排布是直线型，从而使丙二烯

中一端HCH所在平面与另一端HCH所在平面是相互垂直的。

四、键的极性和分子的极性

1.键的极性

对同核双原子分子来说，分子中两个原子吸引电子的能力相同，两个原子都是电中性的,

因此同核双原子分子中的共价键是非极性共价键。对不同原子形成共价键或处于不同化学环

境的同种原子形成的共价键，它们吸引电子的能力不同，吸引电子能力强的原子带部分负电

荷，而吸引电子能力弱的原子带部分正电荷，从而使这样的共价键成为极性共价键。如HF、

CO2、SO2、H2O>NO、O3等分子中的共价键都是极性共价键。

如何判断多原子分子中哪些是极性键，哪些是非极性键呢？若同种元素的两个原子在分

子中处于相同的化学环境，它们形成的化学键就是非极性键；反之，就是极性键。如C60分子

中的所有碳碳键都是非极性键,P4中的P-P键也是非极性键。但N2O中的氮氮键却是极性键,

H2c=C=CH2中的碳碳键也是极性键。实际上，判断键的极性也和对称性有关！

2.分子的极性

我们知道，共价键有极性键和非极性键两种。因此，由共价键形成的双原子分子就可以

分为极性分子和非极性分子。以非极性键相结合的双原子分子，共用电子对不偏向任何一个

原子，从整个分子看，电荷分布是对称的，这样的分子叫做非极性分子。如H2、N2、F2、02

等。以极性键结合的双原子分子，共用电子对偏向吸引电子能力强的原子，结果是吸引电子能

力强的原子带负电，另一个原子带正电，电荷分布不再是对称的，这样的分子是极性分子。

对于多原子分子，若分子中全部是非极性键，这样的分子一定是非极性分子，如P4、C6o

分子等。但对于以极性键结合的多原子分子，究竟是极性分子还是非极性分子，这取决于分子

里各个极性键是如何排布的，即分子的对称性问题。例如,CO2分子是直线形分子，两个氧原

子在碳原子的两侧，是对称的，即O=C=O。虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键，但是

从整个CO2分子来看，键的极性是相互抵消的。所以CO2分子是非极性分子。但水分子中，正

负电荷中心不重合，键的极性不能相互抵消，因此水是极性分子。如何根据对称性判断分子极

性呢？对称性基础中再介绍。

3.极性的定量描述—偶极矩

当正、负电荷中心间的距离为r,电荷中心所带电量是4时，偶极矩为"=rx«。它是一

个矢量，方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。偶极矩的单位是原来采用D(德拜)，现在

国际单位是Cm。根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键

偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩曾r.u=qr

经矢量加法后得到。a°

根据实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构

型。例如，同属于AB2型分子，CO2的产0,可以判断它

是直线型的；而H2s的^邦，可判断它是折线型的。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩

越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。另外，根据偶极矩还

可确定化学键中离子键的百分数。

【例题解析】

例题1(09年全国初赛题第1题第2小题)(1)分别画出BF3和N(CH3)3的分子构型，指出

中心原子的杂化轨道类型。⑵分别画出F3B-N(CH3)3和F4Si-N(CH3)3的分子构型，并指出

分子中Si和B的杂化轨道类型。

解析：本题考察分子构型和杂化之间的关系，但要注意第2周期元素只有2s和2P4个价轨

道，而第3周期元素有3s,3p和3d共9个价轨道，因此杂化时可包含3d轨道。故本题答

案为

/F

F——B

(1)Fsp2

分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分；

分子构型为三角锥形，不画成三角锥形不给分。

(2)

例题2(08年全国初赛题第1题第2小题)氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205℃,

不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负

极。

解析：本题考查的对称性、路易斯酸碱的知识以及分子的极性问题。由于S原子可以结合4

个原子，如H2s。4中的S,在SO3中还有结合1个原子的能力，Sth中每个氧原子都与S形

成双键后，S的全部价电子都用去了，只能提供1个空轨道接受配位的1对孤对电子，NH3

中的N原子上就有1对孤对电子，因此SO3是路易斯酸，N%是路易斯碱，二者结合生成含

三重轴的分子。结构如右图。由于N原子提供了1对孤对电子，S原子

提供了空轨道，故分子的正负极如右图。H/tP

例题3(08年全国初赛题第4题第2小题)(CN)2被称为拟卤素，它的阴/I一/A

离子CN-作为配体形成的配合物有重要用途。画出CN-、(CN)2的路易①/一

斯结构式。/

[:C三N：「和

解析：本题主要考查路易斯结构式的正确写法。正确答案为

：N=C—C=N：

•,短线画成电子对同样得分；特别注意：不画孤对电子不得分。

例题4（07年全国初赛题第2题）羟胺和用同位素标记氮原子（N*）的亚硝酸在不同介质中发

生反应，方程式如下：

NH20H+HN*O2-A+H2O

NH2OH+HN*O2-B+H2O

A,B脱水都能形成N2O,由A得到N*NO和NN*O,而由B只得到NN*O。请写出A和B

的路易斯结构式。

解析：本题考查分子分解反AB

应中化学键破坏和重新生N=N*H\«•••*

成的问题，也考查路易斯结H-O：0：N-N

构式的正确写法。本题第一,•HH-01

要写对原子之间的连接顺

序，第二要画出正确的路易斯结构式，即成键数目和孤对电子，另外如果要标*就要标对。根

据题目所给信息，可以得到正确答案如上图。

例题5（06年全国初赛题第11题第2小题）分别画出三溟化硼分子和三澳化磷分子的结构。

解析：本小题主要考查价电子对互斥理论，即如何根据价Br

P

电子对互斥理论判断出分子结构。是一个比较简单的题

IB6r

目。根据价电子对互斥理论，可以判断出三澳化硼分子是

平面三角形，而三溟化磷分子是三角锥，因此结构图如右

（画不画磷上的孤对电子不影响得分，价电子对互斥理论

所判断的结构是去掉孤对电子以后的结构）：

例