质谱原理与应用课件

有机质谱原理、解析与应用有机质谱原理、解析与应用1有机质谱结构解析有机质谱裂解原理质谱仪器与工作原理质谱分析概述主要内容有机质谱结构解析有机质谱裂解原理质谱仪器与工作原理质谱分析概21.1方法概述

质谱分析法就是通过对被测样品离子的质荷比的测定来获得物质分子量的一种分析方法。而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱称为质谱。

第一部分质谱分析概述1.1方法概述质谱分析法就是通过对被测样品离子的质3

质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。第一部分质谱分析概述质谱就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按41.2发展历史1912年

Thomson研制第世界上一台质谱仪1919年Aston精密仪器，测定50多种同位素1940年应用于石油、化工等领域1946年飞行时间质谱(Time-offlightmassanalysis)1953年四极杆分析器(Quadrupoleanalyzers)1956年气相色谱-质谱联用(GC/MS)高分辨质谱仪(High-resolutionMS)第一部分质谱分析概述1.2发展历史1912年Thomson研制第51966年化学电离(Chemicalionization)1967年串联质谱(Tandemmassspectrometry)1973年液相色谱-质谱联用(LC/MS)，热喷雾方法1974年傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)1981年快原子轰击电离质谱(FABMS)，1.2发展历史第一部分质谱分析概述1966年化学电离(Chemicalion6质谱：称量离子质量的特殊天平。第二部分质谱仪器与工作原理2.1质谱基本原理质谱：称量离子质量的特殊天平。第二部分质谱仪器与工作原理27

质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来获得物质分子量的一种分析方法。第二部分质谱仪器与工作原理质谱分析法就是通过测定被测样品离子的质荷比来获得物质分8质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法电离装置把样品电离为离子质量分析装置把不同质荷比的离子分开经检测器检测之后可以得到样品的质谱图第二部分质谱仪器与工作原理质谱分析法主要是通过对样品离子质荷比的分析而实现对样品进行定9质谱同位素质谱生物质谱结构鉴定、定量分析化学、化工环境、地球药学、毒物学、刑侦生命、医学、农业科学有机质谱无机质谱2.2质谱分类第二部分质谱仪器与工作原理质谱同位素质谱生物质谱结构鉴定、定量分析化学、化工环102.3质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

显示真空系统2.3质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散11离子源和质量分析器的压力在10–4~10–6Pa大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。2.3.1真空系统第二部分质谱仪器与工作原理离子源和质量分析器的压力在10–4~10–122.3.2进样系统（SampleIntroduction）要求：大气压下的样品在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源

方式：直接进样色谱进样（气相色谱及液相色谱）第二部分质谱仪器与工作原理2.3.2进样系统（SampleIntroduction132.3.3离子源（IonSource）功能：将进样系统引入的气态样品分子转化成离子；硬电离软电离第二部分质谱仪器与工作原理2.3.3离子源（IonSource）功能：第二部分质14电子电离ElectronIonization,EI化学离子ChemicalIonization,CI场电离，场解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轰击FastAtomBombardment,FAB基质辅助激光解析电离Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization,ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI2.3.3离子源（IonSource）第二部分质谱仪器与工作原理电子电离ElectronIonization,EI151电子电离源(ElectronIonizationEI)第二部分质谱仪器与工作原理1电子电离源(ElectronIonizationEI16M+e

M++2e

MmoleculeeM+emolecularionaradicalcationelectronFragments1电子电离源(ElectronIonizationEI)第二部分质谱仪器与工作原理M+eM++2eMmoleculeeM+emolecu17M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+1电子电离源(ElectronIonizationEI)第二部分质谱仪器与工作原理M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrome181电子电离源(ElectronIonizationEI)电子能量

电子能量

分子离子增加碎片离子增加对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量。第二部分质谱仪器与工作原理1电子电离源(ElectronIonizationEI19是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。标准质谱图基本都是采用EI源得到的。常用轰击电压50～70eV,有机分子的电离电位一般为7～15eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱。1电子电离源(ElectronIonizationEI)第二部分质谱仪器与工作原理是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。1电子电离源(Elec20高能电子束（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），产生初级离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。2化学电离源(ChemicalIonizationCI)CH4+e→CH4+·+2e(46%)CH3+(39%)CH2+·(7%)第二部分质谱仪器与工作原理高能电子束（100~240eV）轰击离子室内的反应气（甲烷等21初级离子:CH4+·,

CH3+,CH2+·CH4+·+CH4→CH5++CH3·(48%)CH3++CH4→C2H5++H2(41%)CH2+·+2CH4→C3H5++2H2(6%)······CH5+,C2H5+,C3H5+

等为稳定的次级离子。第二部分质谱仪器与工作原理初级离子:CH4+·,CH3+,CH2+·CH222化学电离源(ChemicalIonizationCI)准分子离子[QM]+

M+CH5+→[MH]++CH4

M+C2H5+→[MH]++C2H4

M+C2H5+→[M

H]++C2H6

第二部分质谱仪器与工作原理2化学电离源(ChemicalIonizationCI23最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样++气体分子试样分子+准分子离子电子M+H,M

H,M+17,M+292化学电离源(ChemicalIonizationCI)第二部分质谱仪器与工作原理最强峰为准分子离子;谱图简单;不适用难挥发试样++气体分子试24电压：107-108V/cm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm3场电离(FieldIonization,FI)当样品蒸汽接近或接触带高正电位的金属针时，在强电场的作用下发生电离。要求样品分子处于气态，灵敏度不高，应用逐渐减少。电压：107-108V/cm；阳极++++++++++++25样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射体上,送入离子源,然后通以微弱电流,使样品分子从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,进行离子化。

适用于难汽化,热不稳定的样品.如:糖类，肽类，金属有机化合物，聚合物等。3场解吸（FieldDesorption，FD）样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射适26

惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有高的动能，在原子枪(atomgun)内进行电荷交换反应：

Ar+（高动能的）+Ar（热运动的）→Ar（高动能的）+Ar+（热运动的）高动能的Ar或Xe原子束再轰击样品分子使其离子化

4快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB)惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速，使之具有27第二部分质谱仪器与工作原理第二部分质谱仪器与工作原理28FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。常用的基质有甘油，硫代甘油，3-硝基苄醇，三乙醇胺等。注意：FAB质谱图中会出现基质分子产生的相应的峰及基质分子与样品分子的结合峰。例如：3-硝基苄醇作为基质时，会出现m/z154(MH),136（MH–H2O）,289(MMH–H2O)的峰。4快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB)FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分29利用不同离子源获得的质谱图4快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB)利用不同离子源获得的质谱图4快原子轰击(FastAtom30m/z295为(M+Na)+峰，273为(M＋H)+峰，均为准分子离子峰；图中的其它强峰m／e107、136、154、289等来自甘油或间硝基苄醇，可用空白谱消除。4快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB)m/z295为(M+Na)+峰，273为(M＋H)+峰31MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使基质分子和样品分子进入气相并得到电离。5基质辅助激光解析电离(MALDI)MALDI可使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。待32样品置于涂有基质的样品靶上，一定波长的脉冲式激光照射到样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离。常用的基质有2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸等。特别适合于飞行时间质谱仪(TOF)，组成MALDI-TOF。MALDI属于软电离技术，它比较适合于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。得到的质谱主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。5基质辅助激光解析电离(MALDI)样品置于涂有基质的样品靶上，一定波长的脉冲式激光照射到样品靶33流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子6电喷雾电离(ElectronsprayIonization,ESI)流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘；气帘的346电喷雾电离(ElectronsprayIonization,ESI)++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--蒸发++带电小液滴试样离子准分子离子++++++++--其他离子6电喷雾电离(ElectronsprayIoniza35通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰小分子得到带单电荷的准分子离子生物大分子得到多种多电荷离子适合于分析极性强的大分子有机化合物可以得到正离子质谱或负离子质谱

6电喷雾电离(ElectronsprayIonization,ESI)通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰6电喷雾电离(Ele367大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI）在APCI喷咀的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与样品分子进行离子-分子反应，使样品分子离子化。适合于分析弱极性的小分子化合物，得到样品分子的准分子离子峰7大气压化学电离源(Atmosphericpressur377大气压化学电离源(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI）7大气压化学电离源(Atmosphericpressur382.3.4质量分析器（Massanalyzer）扇形磁场质量分析器；Magnetic-Sector四极杆质量分析器；Quadrupole离子阱质量分析器；IT(IonTrap)飞行时间质量分析器；TOF(TimeOfFlight)傅里叶变换离子回旋共振(FouriertransformIonCyclotronResonancemassspectrometer,FTICR)第二部分质谱仪器与工作原理2.3.4质量分析器（Massanalyzer）扇形磁391单聚焦磁场分析器式中，m-离子质量,amuZ-离子电荷量，以电子的电荷量为单位V-离子加速电压，VB-磁感应强度，T相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏转后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦。1单聚焦磁场分析器式中，m-离子质量,amu相同m/40收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高1单聚焦磁场分析器只有一扇形磁场的质量分析器又称为磁分析器。收集器离子源BS1S2磁场R方向聚焦；1单聚焦磁场分析器只411单聚焦磁场分析器1单聚焦磁场分析器42双聚焦由静电分析器和磁分析器组成，静电分析器由两个同心圆板组成，两圆板之间保持一定的电位差(E)。2双聚焦磁场分析器优点:分辨率高;缺点:扫描速度慢，操作、调整比较困难,体积大,而且仪器造价也比较昂贵。双聚焦由静电分析器和磁分析器组成，静电分析器由两个同心圆板组43四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度快，适合于GC-MS,LC-MS。分辨率不高。3四级杆质量分析器四极质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，无磁滞现象，扫描速度444离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到检测器；4离子阱质量分析器特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋454离子阱质量分析器优点单一的离子阱可实现多级串联质谱（MS）n结构简单，性价比高灵敏度高质量范围大缺点质谱图与标准谱图有差别4离子阱质量分析器优点46TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管加速后的离子具有相同的动能4飞行时间质量分析器(Timeofflightanalyzer)m/z小的离子，漂移运动的速度快，最先通过漂移管，到达检测器。m/z大的离子，漂移运动的速度慢，最后通过漂移管，到达检测器。检测通过漂移管的时间(t)及其相应的信号强度，可得到质谱图，t为

或s数量级。适合于生物大分子，灵敏度高，扫描速度快，结构简单，分辨率随m/z的增大而降低。TOFMS的核心部分是一个无场的离子漂移管加速后的离子具474飞行时间质量分析器(Timeofflightanalyzer)4飞行时间质量分析器(Timeofflightana48傅立叶变换离子回旋共振分析器利用不同m/z的离子，在磁场B的作用下，各自产生不同的回旋频率。若施加一射频场，使其频率等于某一m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收能量而激发。离子从射频场吸收能量，称之离子的回旋共振。激发的离子运动速度(v)增大，运动轨道半径(r)增大，称之离子的回旋运动的激发。5傅立叶变换离子回旋共振分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）傅立叶变换离子回旋共振分析器利用不同m/z的离子，在磁场49如果磁场强度（B）一定，改变射频场的频率（

），即可激发不同m/z的离子而得到质谱。

FT-MS的核心为分析室，分析室由三对平行的极板构成。磁力线沿z轴方向，离子的回旋运动垂直于z轴，在与x轴方向垂直的两极板上施加激发射频，在与y轴方向垂直的两极板上检测信号。

FT-MS分辨率极高，目前可得到精确度最高的精确质量FT-MS灵密度高，质量范围宽，速度快，性能可靠。5傅立叶变换离子回旋共振分析器（Fouriertransformioncyclotronresonanceanalyzer,FTICR）如果磁场强度（B）一定，改变射频场的频率（），即可激发不同502.3.5检测器(Detecter)质量分析器分离并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器，信号经接收放大后被记录。质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。第二部分质谱仪器与工作原理2.3.5检测器(Detecter)质量分析器分51特点：质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。第二部分质谱仪器与工作原理特点：第二部分质谱仪器与工作原理521.质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围2.3.5质谱计的主要技术指标不同仪器：四极杆1~600Da，1~4000Da，磁质谱：1~10000Da飞行时间质谱：无上限离子阱质谱：1~2000Da，1~4000Da不同要求：气体分析，1~300Da气相色谱质谱，1~600Da，800Da有机质谱，1~2000Da生物分子，1~10000Da或更大1.质量范围：指质谱计所检测的单电荷离子的质核比范围2.53分辨率（R）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即两峰各以5%的高度重叠。R=m/

m

m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差m为可分辨的相邻两峰的平均质量2.分辨率（R）：是质谱计分开相邻两离子质量的能力。第二部分质谱仪器与工作原理分辨率（R）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定值，即54

A:未分开B:部分分开C:全分开分辨差分辨较差分辨达到要求m2m1若两个相邻峰的峰谷低于峰高的10%(或5%，50%)，则认为是分开的。2.分辨率（R）：是质谱计分开相邻两离子质量的能力。第二部分质谱仪器与工作原理A:未分开55数学定义：

……(1)m1和m2代表两个相邻峰的质量数

……(2)m代表某一峰的质量，△m代表半峰宽第二部分质谱仪器与工作原理数学定义：第二部分质谱仪器与工作原理56组成整数质量精确质量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299质量数为28的三种分子组成的精确质量若仪器分辨力很低，如RP=200，则对以上三个分子不能分开，混为一峰。若要分开以下混合物，则必需有如下分辨力CO-C2H4:(RP)2=27.994914/(28.031299-27.994914)=770N2-C2H4:(RP)3=28.006158/(28.031299-28.006158)=1100CO-N2:(RP)1=27.994914/(28.006158-27.994914)=2490当仪器分辨力达到770时，只能够只分开CO-C2H4。当仪器分辨力达到1100时，能够分开CO-C2H4和N2-C2H4当仪器分辨力超过2500时，三者全部分开。一般低分辨仪器在2000左右。10000以上时称高分辨。FT-ICR-MS分辨力可达2百万。第二部分质谱仪器与工作原理组成整数质量精确质量CO2827.994914N22828.57质量稳定性，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如某仪器的质量稳定性为：0.1amu/12hr，意思是该仪器在12小时之内，质量漂移不超过0.1amu。3.质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况第二部分质谱仪器与工作原理质量稳定性，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例58常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为152,0473amu，用某质谱仪多次测定该化合物，测得的质量与该化合物理论质量之差在0.003amu之内,则该仪器的质量精度为百万分之二十（20ppm）。质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义。4.质量精度指质量测定的精确程度。第二部分质谱仪器与工作原理常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为152,059高分辨质谱进行元素组成分析：任何一种同位素的质量并不是正好的整数。12C的准确质量为12.00000000,1H=1.007782506，14N=14.00307407，16O=15.99491475，末位有效数字。每一个同位素都具有唯一的、特征的“质量亏损”，离子的质量包含了同位素的总的质量亏损，也是特征的，以此来鉴定离子的同位素和元素组成。第二部分质谱仪器与工作原理高分辨质谱进行元素组成分析：第二部分质谱仪器与工作原理60例：m=43.0184Da的离子必定是C2H3O+，不可能是C3H7+(m=43.0058)或C2H5N+(m=42.9984)，或CH3N2+(m=43.0296)。为了区分这四个离子，测量的质量的准确度需达到130ppm。即小数点后第四位是准确的。元素组成信息随着质量的增加而呈指数地上升，对质谱质量的测定准确度要求更高。第二部分质谱仪器与工作原理例：m=43.0184Da的离子必定是C2H3O+，不61例：分子量为310的质谱峰，已知它们的元素组成限于碳、氢、氮和氧，且最多不超过3个氮原子和4个氧原子。如果将其各种组合出来的质量能够区分开来，要求的质量准确度达到2ppm，这是目前最高质量分辨力的FT-ICR-MS勉强能够达到的水平。第二部分质谱仪器与工作原理例：分子量为310的质谱峰，已知它们的元素组成限于62质谱学上的高分辨的含义：高的分辨本领保证两个靠得很近的峰能够分开来，从而知道是两个峰而不是一个峰。

良好的线性行为用已知精确质量的离子去得到待测定离子的质量数，不容许二者峰的质量是一样的(重叠在一起)，二者之间必有一定的质量差异，质谱仪的线性不好，用已知精确离子的质量来得到待测定离子的质量，就会因此而产生偏差，从而造成误差，两者距离越远，这种误差越大。第二部分质谱仪器与工作原理质谱学上的高分辨的含义：第二部分质谱仪器与工作原理63良好的稳定性磁质谱，飞行时间质谱仪，离子回旋共振质谱仪：分辨力、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪。离子阱质谱仪：分辨力高，线性低，准高分辨质谱仪，用于判断质谱峰带的电荷数。四极杆质谱仪：分辨力低，线性好，不属于高分辨质谱仪。第二部分质谱仪器与工作原理良好的稳定性第二部分质谱仪器与工作原理64第三部分质谱裂解机理基峰:离子强度最大的峰，规定其相对丰度为100质荷比:离子质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量3.1质谱常用术语第三部分质谱裂解机理基峰:离子强度最大的峰，规定其相对65表1部分元素的天然同位素的精确质量和丰度(以12C：12.000000为标准)表1部分元素的天然同位素的精确质量和丰度66分子离子(molecularion)：由样品分子失去一个电子生成的带正电荷的离子，记做M+

。碎片离子(fragmention)：由分子离子裂解产生的所有离子。重排离子(rearrangemention)：经过重排反应生成的离子。母离子与子离子(Parentionanddaughterion)：任何一个离子进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子，后者称为前者的子离子。3.2质谱中的离子分子离子(molecularion)：由样品分子失去一个电67奇电子离子和偶电子离子(odd-electronionandeven-electronion)：带有未配对电子的离子为奇电子离子，记做OE+

，无未配对电子的离子为偶电子离子，记做EE+。多电荷离子(multiply-chargedion)：一个分子丢失一个以上电子所形成的离子。准分子离子(quasi-molecularion，QM):比分子量多(或少)1质量单位的离子，如(MH)+，(M-H)+亚稳离子(metastableion，m*):从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子,其质量数不是整数，且峰宽度宽，丰度低。奇电子离子和偶电子离子(odd-electroniona683.3分子离子峰的识别必须是化合物谱图中质量最高的离子必须是奇电子离子、符合氮规则必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子Δm=4-14,21-24,37-38·····通常认为是不合理丢失3.3分子离子峰的识别必须是化合物谱图中质量最高69质谱原理与应用ppt课件703.3分子离子峰的识别3.3分子离子峰的识别71氮律：不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰m/z为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰m/z为奇数。3.3分子离子峰的识别使用CI电离时，可能出现M+H,M

H,M+C2H5,M+C3H5…使用FAB时，可出现M+H,M

H,M+Na,M+K…较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等氮律：不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰m/z为偶数72表2常见由分子离子丢失的碎片及可能来源3.3分子离子峰的识别表2常见由分子离子丢失的碎片及可能来源3.3分子离子峰的733.3分子离子峰的识别3.3分子离子峰的识别74不同的电离方式,其分子离子的RI不等。不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。3.4分子离子峰的相对强度RI不同的电离方式,其分子离子的RI不等。3.4分子离子峰的75分子离子的稳定性各类化合物的分子离子（M+）按稳定性可以排序如下： 芳环（包括芳杂环）＞脂环＞硫醚和硫酮＞共轭烯＞直链烷烃＞酰胺＞酮＞醛＞胺＞脂＞醚＞羧酸＞支链烃＞腈＞伯醇＞叔醇＞缩醛。3.4分子离子峰的相对强度RI分子离子的稳定性各类化合物的分子离子（M+）按稳定76芳环、共轭烯及硫化物由于电荷离域而稳定。脂环至少要断裂2个键才能裂解成碎片，而造成分子离子峰稳定。直链酮、酯、醛、酰胺、醚和卤化物的分子中的氧或氮原子上的孤电子对可以稳定碎片离子中的正电荷中心，使得分子离子容易裂解，造成分子离子峰弱。脂肪酸、胺、硝基化合物、腈和多侧链化合物的分子离子电离后容易裂解，结果分子离子峰很弱或根本不出现。3.4分子离子峰的相对强度RI芳环、共轭烯及硫化物由于电荷离域而稳定。脂环至少要断裂2个键77分子离子峰很弱或不出现时，或分子离子与其它分子碰撞结合为质荷比更高的离子时，往往不易辨认需要的分子离子峰。此时，可以参考使用下述办法：（1）（M+1）峰

醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等化合物的分子离子峰很弱，有时根本找不到。不过，M＋+1峰的强度较大。应当认识到这是分子离子夺取一个氢原子所形成的峰，化合物的分子量应该比这个较强的峰小1个质量数。3.5分子离子峰的裁定分子离子峰很弱或不出现时，或分子离子与其它分子碰撞结78（2）（M-l）峰一些醛、醇或含氮化合物往往没有分子离子峰，而出现M-1峰，这是分子离子丢失一个氢原子形成的峰，化合物的分子量应该比M-1峰大1个原子质量数。3.5分子离子峰的裁定（2）（M-l）峰3.5分子离子峰的裁定79改变实验方法，增强分子离子峰：降低EI离子源的轰击电压，将常用的70eV改为l5eV改用其他离子化法，如CI，FI，FD，FAB或ESI降低样品的汽化温度

制备衍生物3.5分子离子峰的裁定改变实验方法，增强分子离子峰：降低EI离子源的轰击电压，将常803.6有机质谱裂解反应化学键的断裂可分为下列三种情况:1．均裂:2．异裂：3．半异裂：

3.6有机质谱裂解反应化学键的断裂可分为下列三种情况:813.6有机质谱裂解反应注意：质谱中单电子的转移用鱼钩表示（均裂），双电子的转移用箭头表示（异裂）3.6.1自由基位置引发的裂解反应这类断裂反应也称为a-裂解，可用通式表示：3.6有机质谱裂解反应注意：质谱中单电子的转移用鱼钩表示（82杂原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即：N>S>O3.6有机质谱裂解反应杂原子对正电荷的致稳作用，随杂原子的电负性降低而增强，即833.6.2电荷引发（诱导效应，i断裂）一对电子发生转移3.6有机质谱裂解反应3.6.2电荷引发（诱导效应，i断裂）一对电子发生转移84电荷位置引发3.6有机质谱裂解反应电荷位置引发3.6有机质谱裂解反应85自由基位置引发自由基位置引发86含杂原子化合物易发生α断裂碳碳不饱和键相邻的C—C键易断裂。芳环相邻的C—C键易断裂。（芳杂环的情况也类似）碳链分支处易发生断裂。饱和环易在环与侧链连接处断开当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先产生电中性小分子的开裂优先3.6.3有机化合物的一般裂解规律含杂原子化合物易发生α断裂3.6.3有机化合物的一般裂解规87质谱原理与应用ppt课件883.6.3有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律2.烃类化合物的裂解3.6.3有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律2.烃类化893.含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外)3.6.3有机化合物的一般裂解规律3.含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外)3.6.3有机化904.羰基化合物的裂解3.6.3有机化合物的一般裂解规律4.羰基化合物的裂解3.6.3有机化合物的一般裂解规律915.逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alder，RDA)3.6.3有机化合物的一般裂解规律5.逆Diels-Alder反应(retro-Diels-923.6.3有机化合物的一般裂解规律3.6.3有机化合物的一般裂解规律936.氢的重排反应(rearrangementreaction)(1)McLafferty重排(

氢重排，经过六元环过渡态)3.6.3有机化合物的一般裂解规律6.氢的重排反应(rearrangementreacti94(2)自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排。例如：3.6.3有机化合物的一般裂解规律(2)自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的95(3)长链酯基的双氢重排3.6.3有机化合物的一般裂解规律(3)长链酯基的双氢重排3.6.3有机化合物的一般裂解规96(4)偶电子离子氢的重排3.6.3有机化合物的一般裂解规律(4)偶电子离子氢的重排3.6.3有机化合物的一般裂解规97(5)芳环的邻位效应3.6.3有机化合物的一般裂解规律(5)芳环的邻位效应3.6.3有机化合物的一般裂解规律98质谱原理与应用ppt课件99质谱原理与应用ppt课件1007.环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)3.6.3有机化合物的一般裂解规律7.环化取代重排(cyclizationdisplace1018.消去重排(eliminationrearrangement)烷基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律8.消去重排(eliminationrearrangem102苯基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律苯基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律103烷氧基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律烷氧基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律104氨基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律氨基迁移：3.6.3有机化合物的一般裂解规律1053.7.1烃类化合物的质谱1.烷烃直链烷烃：分子离子峰可见。

3.7各类有机化合物的质谱3.7.1烃类化合物的质谱1.烷烃直链烷烃：分子离子峰可106质谱原理与应用ppt课件107图5.10正十二烷的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.10正十二烷的质谱3.7各类有机化合物的质谱108支链烷烃：分子离子峰较弱支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处峰强度增大。含有侧链甲基，出现M-15峰3.7各类有机化合物的质谱支链烷烃：分子离子峰较弱3.7各类有机化合物的质谱109环烷烃：分子离子峰较强。3.7各类有机化合物的质谱环烷烃：分子离子峰较强。3.7各类有机化合物的质谱110质谱原理与应用ppt课件111分子离子峰可见m/z41是基峰出现系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相邻的对应峰

m=142.烯烃3.7各类有机化合物的质谱分子离子峰可见2.烯烃3.7各类有机化合物的质谱112图5.12(a)1-十二碳烯的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.12(a)1-十二碳烯的质谱3.7各类有机化合物的113环己烯及其衍生物：3.7各类有机化合物的质谱环己烯及其衍生物：3.7各类有机化合物的质谱1143.芳烃：分子离子峰强烷基取代苯：苄基离子是基峰3.7各类有机化合物的质谱3.芳烃：分子离子峰强烷基取代苯：苄基离子是基峰3.7各115图5.12(b)正己基苯的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.12(b)正己基苯的质谱3.7各类有机化合物的质谱1163.7.2醇、酚、醚1.醇3.7各类有机化合物的质谱3.7.2醇、酚、醚1.醇3.7各类有机化合物的质谱117图5.13正戊醇(a)及2-戊醇(b)的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.13正戊醇(a)及2-戊醇(b)的质谱3.7各类有118环己醇

3.7各类有机化合物的质谱环己醇3.7各类有机化合物的质谱119苄醇

3.7各类有机化合物的质谱苄醇3.7各类有机化合物的质谱1202.苯酚3.7各类有机化合物的质谱2.苯酚3.7各类有机化合物的质谱1213.醚脂肪醚

3.7各类有机化合物的质谱3.醚脂肪醚3.7各类有机化合物的质谱122芳香醚

3.7各类有机化合物的质谱芳香醚3.7各类有机化合物的质谱123图5.14邻、对位二甲氧基苯的质谱图5.14邻、对位二甲氧基苯的质谱1243.7.3硫醇、硫醚硫醇

图5.15正十二烷基硫醇的质谱3.7各类有机化合物的质谱3.7.3硫醇、硫醚硫醇图5.15正十二烷基硫醇的质谱125硫醚

3.7各类有机化合物的质谱硫醚3.7各类有机化合物的质谱1263.7.4胺类化合物脂肪胺

伯胺仲胺叔胺3.7各类有机化合物的质谱3.7.4胺类化合物脂肪胺伯胺仲胺叔胺3.7各类有机化127图5.16丁胺异构体的质谱正丁胺二乙胺N,N-二甲基乙基胺3.7各类有机化合物的质谱图5.16丁胺异构体的质谱正丁胺二乙胺N,N-二甲基乙基胺128苯胺

3.7各类有机化合物的质谱苯胺3.7各类有机化合物的质谱1293.7.5卤代烃图5.17化合物D的质谱3.7各类有机化合物的质谱3.7.5卤代烃图5.17化合物D的质谱3.7各类有1303.7.6羰基化合物醛

——分子离子峰可见，出现-氢重排的奇电子离子峰3.7各类有机化合物的质谱3.7.6羰基化合物醛——分子离子峰可见，出现-氢重排131酮

3.7各类有机化合物的质谱酮3.7各类有机化合物的质谱132图5.19C6H12O的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.19C6H12O的质谱3.7各类有机化合物的质谱133图5.20C6H5COC3H7的质谱芳酮图5.20C6H5COC3H7的质谱芳134羧酸类

3.7各类有机化合物的质谱羧酸类3.7各类有机化合物的质谱135图5.21正丁酸的质谱图5.22对苯二甲酸的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.21正丁酸的质谱136酯类化合物：3.7各类有机化合物的质谱酯类化合物：3.7各类有机化合物的质谱137图5.23正十一酸甲酯的质谱3.7各类有机化合物的质谱图5.23正十一酸甲酯的质谱3.7各类有机化合物的质谱138双氢重排m/z603.7各类有机化合物的质谱双氢重排m/z603.7各类有机化合物的质谱139酰胺类化合物：3.7各类有机化合物的质谱酰胺类化合物：3.7各类有机化合物的质谱140图5.24N，N-二乙基乙酰胺的质谱图5.24N，N-二乙基乙酰胺的质谱141氨基酸与氨基酸酯：甘氨酸乙酯丙氨酸乙酯丝氨酸乙酯3.7各类有机化合物的质谱氨基酸与氨基酸酯：甘氨酸乙酯142天冬氨酸乙酯蛋氨酸乙酯苯丙氨酸乙酯色氨酸乙酯3.7各类有机化合物的质谱天冬氨酸乙酯蛋氨酸乙酯苯丙氨酸乙酯1433.7.7质谱图中常见碎片离子及其可能来源3.7各类有机化合物的质谱3.7.7质谱图中常见碎片离子及其可能来源3.7各类有机1443.7各类有机化合物的质谱3.7各类有机化合物的质谱1453.7各类有机化合物的质谱3.7各类有机化合物的质谱146推导有机物分子结构由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。第四部分质谱结构解析推导有机物分子结构第四部分质谱结构解析1474.1.1质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。含硫的样品32S:33S:34S=100:0.8:4.4含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.44.1质谱解析一般程序4.1.1质谱图解析的方法和步骤4.1质谱解析一般程序148■含重同位素（如Cl,Br）的样品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1……

■含重同位素（如Cl,Br）的样品35Cl:31494.分子式的确定-----计算不饱和度5.研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、584.分子式的确定-----计算不饱和度150

6.推测结构单元和分子结构通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。6.推测结构单元和分子结构151质谱原理与应用ppt课件1524.2质谱图的解释4.2质谱图的解释153质谱原理与应用ppt课件1544.2质谱图的解释4.2质谱图的解释1554.2质谱图的解释4.2质谱图的解释156解析：1．100，分子离子峰2．85，失去CH3（15）的产物3．57,丰度最大,稳定结构失去CO(28)后的产物4.2质谱图的解释解析：4.2质谱图的解释1574.2质谱图的解释4.2质谱图的解释1584.2质谱图的解释4.2质谱图的解释1594.2质谱图的解释4.2质谱图的解释1604.2质谱图的解释4.2质谱图的解释161质谱原理与应用ppt课件162质谱原理与应用ppt课件163质谱原理与应用ppt课件1641.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。①1，4-二氧六环基峰离子m/z28可能的形成过程为：4.3质谱解析实例1.请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。①1，4165②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过程为：②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过166③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过程为：③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过1672.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱168

解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、ί-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，1693.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在170解：从质谱图中得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；③图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：解：从质谱图中得知以下结构信息：171

据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：

质谱中主要离子的产生过程据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：1724.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱173解：由质谱图可知：①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为

质谱图中离子峰的归属为解：由质谱图可知：质谱图中离子峰的归属为1745.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解；图中m/z=100的