卤氧铋光催化课件

1卤氧铋光催化1卤氧铋光催化汇报提纲卤氧铋光催化固氮研究背景致谢卤氧铋内建场调控2卤氧铋双面神光催化卤氧铋光催化选择性氧化汇报提纲卤氧铋光催化固氮研究背景致谢卤氧铋内建场调控2卤氧铋研究背景3CBVBSolarenergyAbundant,clean,renewableSemiconductorCO2,H2OCH4,H2H2OO2DegradedproductsPCPCr(VI)Cr(III)Solar-to-fuelconversionEnvironmentalremediation----++++研究背景3CBVBSolarenergySemicondu卤氧铋是极有潜力的光催化材料Internalelectricfielde-h+宽太阳光吸收易调节能带氧化还原电位

独特的层状结构(内建场与氧空位)优点研究背景4卤氧铋是极有潜力的光催化材料Internalelectri光生电荷分离问题(内建场)表面催化反应问题(氧空位)关键科学问题研究背景5卤氧铋光催化材料光生电荷分离问题(内建场)关键科学问题研究背景5卤氧铋光催化6TopviewSideview(001)表面终端为氧原子E001>E010(E=表面能)，(001)为高活性面(001)表面终端氧原子通过吸附质子降低表面能卤氧铋晶面依赖特性6TopviewSideview(001)表面终端为氧7pH=1pH=6001010[001][010]BiOClHBi(NO3)3KCl首次合成出两种晶面暴露BiOCl纳米片

卤氧铋晶面依赖特性7pH=1pH=6001010[001][010]BJACS

2012,134,4473JACS2013,135,15750

Nanoscale2014,6,14168-141738卤氧铋晶面依赖特性晶面依赖光反应活性晶面依赖分子氧活化特性Nanoscale2014,6,7805−7810晶面依赖银沉积及其可见光活性晶面依赖太阳光氧空位再生性能JACS2012,134,4473JACS2013,卤氧铋内建场增强Internalelectricfield?e-h+9卤氧铋内建场增强Internalelectricfiel10均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率碳掺杂能最大程度增加[Bi3O4]和[Cl]层间电荷非均匀分布10均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率碳掺杂能最大程11内建场强度随碳掺杂量增加而显著增加体相电荷分离效率和光解水产氧活性也随碳掺杂量增加而增加均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率11内建场强度随碳掺杂量增加而显著增加均匀碳掺杂增强内建场强12均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率内建场强度增加显著抑制体相载流子复合内建场强度增加显著延长体相载流子寿命12均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率内建场强度增加13均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率碳掺杂样品010晶面产生更多电子，进而诱导更多金属离子还原碳掺杂样品110晶面产生更多空穴，进而诱导更多氧化物沉积13均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率碳掺杂样品0114均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率Adv.Mater.

2016,28,4059–4064.14均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率Adv.Ma氧空位(OVs)特点电子富裕配位不饱和活化小分子……氧化物表面与小分子之间的相互作用完美表面:弱缺陷表面:强局域电子O2•O2-,O22-（污染控制）

CO2CO2-（加速CO2

还原）

N2…………？卤氧铋光催化固氮15氧空位(OVs)特点氧化物表面与小分子之间的相互作用局域电子BiologicalHaber-BoschprocessNH3肥料有机化合物反应条件温和但在生物体内铁基催化剂反应条件高温高压分子氮因其强非极性N-N共价三键，无法被大多数生物体利用。氧空位诱导光催化固氮16BiologicalHaber-BoschprocessNElectron-donatorCatalyticsiteforN2adsorption,activationandreductionElectron-donator1.Lowefficiency2.Poorselectivity3.SacrificialagentSchrauzer,G.N.;Guth,T.D.J.Am.Chem.Soc.

1977,99,7189N2+e-→N2-(aq,-4.2V,NHE)N2+H++e-→N2H(aq,-3.2V,NHE)如何在半导体光催化剂表面构建催化活性中心?!氧空位氧空位诱导光催化固氮17Electron-donatorCatalyticsiteBiOBr{001}facetsOVgenerationBaderchargeBi1:from2.87eto3.34eBi2:from2.87eto3.32eCoordinationmode：end-onboundN-N键长FreeN2：1.078ÅBiOBr吸附N2：1.133ÅHN=NH：1.201ÅBackdonationoflocalizedelectronstoadsorbedN2Chargedensitydifference可见光响应合适能带位置氧空位诱导光催化固氮18BiOBr{001}facetsOVgeneration基于乙二醇与{001}表面氧原子氧化还原反应的溶剂热合成乙二醇分子能与BiOBr表面反应移去表面氧原子，在表面留下氧空位，而乙二醇分子被氧化氧空位诱导光催化固氮19基于乙二醇与{001}表面氧原子氧化还原反应的溶剂热合成乙氧空位对分子氮活化至关重要，而且能循环使用氧空位诱导光催化固氮20氧空位对分子氮活化至关重要，而且能循环使用氧空位诱导光催化固D含氧空位BiOBr可见光固氮表现出波长和氧空位浓度依赖特性水氧化原位生成的氧气对固氮有不利影响，但可以通过连续氮气鼓入消除

氧空位诱导光催化固氮21D含氧空位BiOBr可见光固氮表现出波长和氧空位浓度依赖特性氧空位不仅活化分子氮，而且加速了光生载流子分离氧空位捕获的电子转移到其吸附的分子氮反键空轨道氧空位诱导光催化固氮22氧空位不仅活化分子氮，而且加速了光生载流子分离氧空位诱导光催2N2(g)+6H2O(1)

→4NH3(g)+3O2(g) (BiOBrofOVs,λ>420nm)含氧空位BiOBr纳米片能在可见光下将大气中N2有效还原成氨氨中质子直接来源于水不需要有机牺牲剂和贵金属共催化剂氧空位诱导光催化固氮232N2(g)+6H2O(1)→4NH3(g)+3JACS

2015,137,6393-6399(JACSEditor’sChoice,HighlightedbyC&ENsandJACSSpotlights).24(150citation，ESI高被引文章和热点文章)JACS2015,137,6393-6399(JACBi12O17Cl2

和MoS2

纳米片卤氧铋双面神光催化

Bi12O17Cl2和MoS2都具有层状结构25Bi12O17Cl2和MoS2纳米片卤氧铋双面神光催化Bi12O17Cl2单层厚度

一个Bi12O17Cl2晶胞有五个单层，每个单层厚度为c的1/526Bi12O17Cl2单层厚度一个Bi12O17Cl2晶胞有富含氧空位的单层Bi12O17Cl2

单层Bi12O17Cl2只在[Bi12O17]端面存在氧空位27富含氧空位的单层Bi12O17Cl2单层Bi12O17Cl单层金属相MoS2

单层MoS2形主要1T金属相28单层金属相MoS2单层MoS2形主要1T金属相28第一例双面神双层异质结

单层Bi12O17Cl2和单层MoS2形成双面神异质结29第一例双面神双层异质结单层Bi12O17Cl2和单层MoS界面的Bi-S键证据链

单层Bi12O17Cl2和单层MoS2双面神异质结通过Bi-S键形成30界面的Bi-S键证据链单层Bi12O17Cl2和单层MoS氧空位在双面神双层节组装中的关键作用该双面神双层异质结形成归因于[Bi12O17]端面氧空位的存在31氧空位在双面神双层节组装中的关键作用该双面神双层异质结形成可见光光催化产氢机理Bi12O17Cl2/MoS2双面神双层结表现出优异的光解水制氢活性和稳定性光解水制氢量子效率变化与单层Bi12O17Cl2光吸收变化一致32可见光光催化产氢机理Bi12O17Cl2/MoS2双面神双在原子水平实现电荷转移调控Bi12O17Cl2中[Bi12O17]和[Cl2]端面形成内建场，驱动其光生电荷高效分离

Bi12O17Cl2/MoS2双面神双层结通过Bi-S连接，实现原子水平上电荷转移33在原子水平实现电荷转移调控Bi12O17Cl2中[Bi12电子-空穴定向分离Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi12O17]，再传递给MoS2；光生空穴则流向[Cl2]端面电子-空穴定向分离Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi1电子-空穴定向分离Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi12O17]，再传递给MoS2；光生空穴则流向[Cl2]端面电子-空穴定向分离Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi1NatureCommun.

2016,7,11480.

提出“JanusPhotocatalysis”概念36NatureCommun.2016,7,11480.37卤氧铋光催化选择性氧化37卤氧铋光催化选择性氧化Steady-stateSPVPLTransientSPVSimulatedabsorptionspectraElectricfieldenhancement38氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化Steady-stateSPVPLTransientSP氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化39氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化3940O218labelingexperiment氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化40O218labelingexperiment氯氧铋氧氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化

JACS

2017,139,3513氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化JACS201Acc.Chem.Res.2017,50,112-121.Angew.C