医学基础化学缓冲溶液专家讲座

4.1缓冲溶液及缓冲机制

4.2缓冲溶液pH值计算

4.3缓冲容量和缓冲范围

4.4缓冲溶液配制4.5血液中缓冲系缓冲溶液医学基础化学缓冲溶液专家讲座第1页许多化学反应，尤其是生物体内反应，只有在一定pH值条件下才能正常进行。如配位滴定测水总硬度终点变色与pH值控制相关酶活性pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失人体液超出正常pH范围，则会生病或死亡所以，维持溶液和体液pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第2页成人胃液0.9~1.5婴儿胃液5.0

柠檬汁2.4醋3.0葡萄汁3.2橙汁3.5尿4.8~8.4唾液6.5~7.5牛奶6.5乳汁6.0~6.9血液、脑脊液7.35~7.45眼泪7.4胰液7.5~8.0小肠液~7.6大肠液8.3~8.4

一些常见体液和果汁pH值医学基础化学缓冲溶液专家讲座第3页4.1缓冲溶液(buffersolution)及缓冲机制加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH试验：50mlNaCl pH=3pH=110.20mol·L-1

pH=750mlHAc-NaAc(均为0.10mol·L-1)pH=4.74 pH=4.73pH=4.75医学基础化学缓冲溶液专家讲座第4页

NaClHAc–NaAc绿绿H++红+OH–H++蓝黄绿+OH–蓝绿酸性中性碱性通用指示剂医学基础化学缓冲溶液专家讲座第5页这种能抵抗外来少许强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变溶液称为缓冲溶液（buffersolution）。其抵抗作用称为缓冲作用（bufferaction）。缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有主要地位。思索：按酸碱质子理论，什么样溶液含有这种作用呢？缓冲溶液定义医学基础化学缓冲溶液专家讲座第6页1、较浓强酸或强碱2、两性物质3、足够浓度共轭酸碱对两种物质，合称为缓冲系（buffersystem）或缓冲对（bufferpair）。——本章主要介绍对象缓冲溶液组成医学基础化学缓冲溶液专家讲座第7页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第8页一些常见缓冲系

缓冲系pKaΘ(25℃)pH范围

HAc-NaAc4.763.76~5.76H2CO3-NaHCO36.355.35~7.35H3PO4-NaH2PO42.161.16~3.16NH4Cl-NH39.258.25~10.25NaH2PO4-Na2HPO47.216.2~8.2Na2HPO4-Na3PO412.3211.3~13.3医学基础化学缓冲溶液专家讲座第9页缓冲作用机制以HAc–NaAc为例来说明缓冲溶液作用机制HAc+H2OH3O++Ac–NaAcNa++Ac–HAc本身为弱电解质，又因为Ac–同离子效应影响，故几乎全部以分子形式存在。在此混合体系中：Na+、HAc、Ac–浓度较大，其中HAc—

Ac–为共轭酸碱对。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第10页HAc+OH–Ac–+H2OH+

+平衡右移抗酸成份anti-acidmechanismH2O医学基础化学缓冲溶液专家讲座第11页HAc+H2OH3O++Ac–+OH–H2O平衡右移抗碱成份anti-basemechanism医学基础化学缓冲溶液专家讲座第12页4.2缓冲溶液pH值计算以HB-NaB组成缓冲体系为例：HB+H2OH3O++B–NaBNa++B–Ka=[H3O+][B–][HB][H3O

+]=Ka[HB][B–]两边同时取负对数可得：缓冲溶液pH值近似计算公式医学基础化学缓冲溶液专家讲座第13页pH=pKa+lg

[B–][HB]=pKa

+lg[共轭碱][共轭酸]亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程式中pKa：共轭酸酸常数负对数[B–]、[HB]：平衡浓度[B–]/[HB]：缓冲比，[B–]+[HB]：总浓度[HB]=cHB

cHB解离

[B–]=cNaB+cHB解离

cHB

cNaB医学基础化学缓冲溶液专家讲座第14页pH=pKa+lgcB–cHB=pKa+lgnB–/VnHB/V=pKa+lg

nB–nHB若使用相同浓度弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则c0B–=c0HB（混合前）。混合体系中pH=

pKa+lgc0B–•VB–

c0HB•VHB=pKa+lgVB–VHB上述三种计算式是不一样表示形式。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第15页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第16页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第17页例：若在50.00ml0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl组成缓冲溶液中，加入0.10ml1.00mol·L-1HCl，求加入HCl前后溶液pH值各为多少？解：加入HCl前:医学基础化学缓冲溶液专家讲座第18页加入HCl后:

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)加HCl前0.150-0.0020-x0.200+0.0020+xx0.1500.200加HCl后0.150-0.00200.200+0.0020平衡浓度医学基础化学缓冲溶液专家讲座第19页当缓冲溶液中外加少许强酸时：依据缓冲机制和平衡移动原理：pH=pKa+lg[共轭碱][酸]外加[共轭酸]+[酸]外加当缓冲溶液中外加少许强碱时：pH=pKa+lg[共轭碱]+[碱]外加[共轭酸]

[碱]外加医学基础化学缓冲溶液专家讲座第20页讨论：上述计算缓冲溶液pH值公式是否准确、严谨？计算值与pH计试验测量值是否吻合？影响原因有哪些？医学基础化学缓冲溶液专家讲座第21页1、温度温度改变可引发活度因子改变；水离子积Kw随温度升高而增大；温度改变使共轭酸Ka改变。总之，温度对pH值影响比较复杂，不再深入讨论。2、缓冲比

当Ka一定时，pH值随缓冲比改变而改变。3、稀释

稀释引发离子强度改变，故pH值也随之有微小改变。影响pH计算值与试验值差异原因：医学基础化学缓冲溶液专家讲座第22页二、缓冲溶液pH计算公式校正为使计算值准确，并与测定值靠近，必须考虑离子强度影响。pH=

pKa+lga(B–)a(HB)=pKa+lg[B–]•

(B–)[HB]•

(HB)=

pKa+lg[B–][HB]+lg

(B–)

(HB)上式即为校正公式校正因数，与共轭酸电荷数和溶液I相关。可查表。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第23页4.3缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量缓冲溶液缓冲能力都是有程度。1922年，SlykeV提出用缓冲容量

作为衡量缓冲能力大小尺度。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第24页缓冲容量β

buffercapacity使单位体积缓冲溶液pH值发生一定改变时所能抵抗外加一元强酸或一元强碱物质量。平均缓冲容量(试验测定值)瞬时缓冲容量(微分式定义)单位：mol•L–1•pH–1医学基础化学缓冲溶液专家讲座第25页若缓冲比[B–]/[HB]＝b/a，则由微分定义式可导出共轭酸碱对组成缓冲溶液瞬时缓冲容量：

即

=2.303{a/(a＋b)}{b/(a＋b)}c总单位：mol•L–1•pH–1

=2.303{[HB]/([HB]＋[B–])}{[B–]/([HB]＋[B–])}c总医学基础化学缓冲溶液专家讲座第26页二、影响缓冲容量原因1、缓冲比，即[B–]/[HB]；2、缓冲溶液总浓度，即[B–]+[HB]。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第27页最大医学基础化学缓冲溶液专家讲座第28页1、缓冲比对缓冲容量影响当总浓度一定时：

cB–cHB=11(最大)cB–cHB=101缓冲容量减小

值极小cB–cHB=110小减量容冲缓

值极小结论：缓冲比越靠近1，缓冲容量越大。缓冲比等于1时，

最大=0.576c总医学基础化学缓冲溶液专家讲座第29页2、总浓度对缓冲容量影响结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大，其缓冲容量也较大。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第30页三、缓冲范围试验证实：缓冲比大于10

1或小于110，即溶液pH与pKa

相差超出一个pH单位时，几乎丧失缓冲能力。pH=pKa

±1又称有效缓冲范围（buffereffectiverange）医学基础化学缓冲溶液专家讲座第31页4.4缓冲溶液配制一、缓冲溶液配制方法1、选择适当缓冲系

，pKaΘ应尽可能靠近目标pH值；2、总浓度适当，普通以0.05～0.2mol·L-1为宜；3、计算所需共轭酸和共轭碱量；4、仪器校正。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第32页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第33页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第34页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第35页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第36页欲配制缓冲溶液pH值常选择缓冲体系pKaΘ

医学基础化学缓冲溶液专家讲座第37页例题：怎样用浓度均为0.10mol•L–1共轭酸和共轭碱配制100mlpH值为5.00缓冲溶液。解：

由缓冲范围有效区间可知，所选择缓冲对中pKa值应在4~6之间。HAcpKa为4.75，所以可选择HAc-Ac–缓冲对。设需HAc溶液

xml，则NaAc溶液为(100–x)ml因两溶液浓度相等5.00=4.74+lg100–xx解得：x=35.5ml将35.5ml0.10mol•L–1

HAc溶液与64.5ml0.10mol•L–1NaAc溶液混合均匀即得。如有必要，可用pH计校正。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第38页例题：欲配制450mL，pH=4.70缓冲溶液，取试验室中0.10mol·L-1

HAc和0.10mol·L-1

NaOH溶液各多少混合即成。解：因选择pKa=4.74HAc-NaAc为缓冲系处于缓冲范围之内设所需HAc和NaOH体积为VHAc和VNaOH，且必须HAc过量则HAc+NaOHNaAc+H2O反应前0.10VHAc

0.10VNaOH0反应后0.10(VHAc－

VNaOH)00.10VNaOH

依据亨德森公式4.70=4.74+且VHAc

+VNaOH=450mL计算得VHAc

=305mL,VNaOH

=145mL医学基础化学缓冲溶液专家讲座第39页例题：欲配制37℃时pH近似值为7.40缓冲溶液，问在Tris和Tris•HCl均为0.050mol•L-1100mL溶液中，需加入0.050mol•L-1HCl多少毫升？（已知Tris•HCl在37℃时pKΘa=7.85）解：设需加HClxmL，则：依据亨德森公式7.40=7.85+得x=48mL注：

Tris化学式为(HOCH2)3CNH2，是一个弱碱，医学上惯用。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第40页课堂练习题:

用0.025mol·L-1H3PO4和0.025mol·L-1NaOH溶液来配制pH值为12.0缓冲溶液100mL。试计算所需H3PO4和NaOH溶液体积。已知pKa1=2.17，pKa2=7.20，pKa3=12.32。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第41页二、标准缓冲溶液使用pH计测量溶液pH值时，必须先用标准缓冲溶液标定仪器，标准缓冲溶液pH值是在一定温度下经过试验准确测定。

医学基础化学缓冲溶液专家讲座第42页惯用标准缓冲溶液

表中温度系数为“+”时，表示缓冲溶液pH值随温度升高而增大；温度系数为“－”时，则表示pH值随温度升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水纯度很高，普通用重蒸馏水，配制碱性(pH＞7)标准缓冲溶液时，要用新排除CO2

重蒸馏水。注：两性物质解离生成两个缓冲对；1mol硼砂相当于2mol偏硼酸HBO2和2mol偏硼酸钠NaBO2。

溶液浓度/(mol·L-1)pH(25℃)

酒石酸氢钾（KHC4H4O4）饱和，25℃3.557－0.001邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）0.054.008＋0.001KH2PO4-Na2HPO40.025,0.0256.865－0.003KH2PO4-Na2HPO40.008695,0.030437.413－0.003硼砂（Na2B4O7·10H2O）0.019.180－0.008

医学基础化学缓冲溶液专家讲座第43页4.5血液中缓冲系粗略预计每人天天耗用600升氧气，产生480升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量约相当于2升浓盐酸。除了肺、肾生理调整外，正常人血液pH值之所以相当稳定，主要应归功于血液中存在各种缓冲系缓冲作用。其中主要缓冲系是H2CO3-HCO3-。医学基础化学缓冲溶液专家讲座第44页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第45页医学基础化学缓冲溶液专家讲座第46页碳酸在溶液中主要以溶解状态CO2形式存在。血浆中碳酸缓冲系pH值校正后计算式为pH=pKa'+

lg[HCO3–][CO2(溶解)]正常人血浆中离子强度I=0.16，体温为37ºC，pKa=6.38经校正后pKa'=6.10，且[HCO3–]/[CO2(溶解)]=20/1。正常血浆中：pH=6.10+lg20/1=7.40医学基础化学缓冲溶液专家讲座第47页小结：缓冲溶液组成和作用缓冲作用机制：抗酸、抗碱成份经过平衡移动