择形催化的理论与应用

择形催化的理论与应用

选择精细过程的概念是20世纪60年代威斯兹和弗里昂提出的。描述了这种分子筛选的独特性能。特别是20世纪70年代以来，美国莫比尔石油公司（mobiroil）先后宣布将新的中孔过滤分为子筛，作为一种非选择性催化剂，已被用作选择过程催化剂。30多年来,尤其是近10年内,在择形催化反应类型、催化材料的合成、结构测定、性能表观、结构组成与催化性能的关联、择形作用机制、工业应用开发等方面进行了大量的工作,许多专著或综述性文献1受内部限制的扩散过程分子筛的择形作用基础是它们具有一种或多种大小分立的孔径,其孔径具有分子大小的数量级,因而具有筛分效应。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。从现有的实验数据和认识水平来看,择形催化产生的原因包括扩散约束作用和空间位阻作用,或者两种作用兼而有之。择形催化中,不仅由于分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用,而且在分子进入内孔后,还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时,由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍,分子在晶内扩散将会受到各种限制。在这种条件下发生的扩散与气态分子在非晶多孔物中常见的Kundsen扩散及一般气相扩散不同。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化,都会导致扩散系数的显著变化。这种变化归结于分子透过分子筛孔口时构型的变化。此时扩散不仅与分子的长度有关,而且还和分子内部运动有关。这种扩散,Weisz称之为构型扩散,大多发生在0.4～1.0nm范围内,一个受构型扩散限制的反应,其反应速率将受到催化剂晶粒大小和活性的影响。空间位阻择形性的出现不同于约束择形过程的机理,它的活性中心在沸石微晶内所处的位置和空间的大小有关系。因为反应能否进行要看反应分子与活性中心的碰撞机会,以及反应中间物能否在此空间生成。例如,二甲苯在ZSM-5分子筛上异构化的速率常数比歧化反应的速率常数大上千倍。这是由于前者为单分子反应后者为双分子反应。而在受约束的空间内,在某一催化中心上提供成功的双分子碰撞并形成反应中间物,要比单分子困难得多1.1反应物的选择性在择形催化中,这种效应体现为反应物选择性或产物选择性,在混合原料中,只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触,参与反应的分子才能作为反应物,而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外,不参与反应,这就是反应物的选择性。例如在非择形催化剂如Ca-X分子筛上,仲醇极易脱水,故要求的温度比伯醇低得多。而在择形催化剂如Ca-A分子筛上,仲醇根本无反应(温度相同)。在多种孔道形成物中在孔道中形成的较大分子,则通过平衡转化为较小分子逸出或者就地堵塞孔道,最后导致催化剂失活,这所显示的就是产物的选择性。在大晶粒或化学改性的ZSM-5分子筛上甲苯歧化和烷基化反应1.2空间条件对反应的影响当反应物及产物分子能在孔道内扩散,但如果生成的最终产物所需的过渡态(反应中间物)或产物大时,由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间,而分子筛孔道内的有效空间却很小,无法提供所需的空间,而受到空间的限制,则在分子筛孔道内就不能形成过渡态,此时反应也就不能进行,从而反应表现为过渡状态选择性。这种选择性与传质选择性不同,与分子筛晶体的大小或活性无关,而只取决于分子筛的孔径与结构。1.3通道体系影响许多沸石如ZSM-5、镁碱沸石、菱钾沸石等都是孔道尺寸不同的交叉通道体系。反应物分子可以从一类通道体系进入催化剂,而产物分子则由另一通道体系扩散出去。这样在催化反应中就可以减少相迎扩散、提高反应速率。这种择形反应类型首先是由Derouance和Gabalica1.4表面上的半穴反应的酸中心对反应的活性影响笼效应是基于ZSM-5分子筛的外晶表面上的半穴(halfcavities)中的酸中心对第二种择形反应具有活性的现象提出的。Cheng等1.5传统择型催化理论对于高相对分子质量的正构烷烃,由于其在分子筛孔内的扩散较慢,以及环丙基正碳离子中间体在孔道中不易形成,对此传统的择型催化理论难以很好地解释。Martens等2加氢异构化催化剂一个分子筛的晶体结构是由特殊规则来定义的,其中硅(铝)氧四面体单元系统联结在一起形成一套晶孔和孔道。择形催化应用最广泛的分子筛为高硅型沸石分子筛,其中尤以ZSM-5为成熟。下面仅就一些新的可利用的分子筛作一介绍:(1)具有相同或不同孔径的交叉孔道的分子筛。β沸石(BEA)是一种高硅分子筛,具有一个一维大十二元氧环孔道(7.6×6.4Å)与两个二维褶皱形十二元氧环孔道(5.5Å)交叉,与其它十二元氧环沸石如八面沸石(FAU)相比,它具有独特的催化性能。例如,在粗柴油的加氢裂化过程中,在芳烃存在下载有金属的八面沸石催化剂选择性转化非石蜡烃部分,而β沸石则以加氢异构化选择性转化石蜡部分。此种加氢异构化技术已发展到可将蜡转化为具有高品质及高粘度指数(VI)的润滑油基础原料。丝光沸石(MOR)是一种褶皱形十二元氧环和八元氧环晶孔的交叉孔道的双孔沸石,镁碱沸石(ZSM-35,FER)是椭圆形十元氧环和八元氧环晶孔的交叉孔道的双孔沸石,它们用于工业过程也有许多年了。Pt/MOR是壳牌的Hysomer过程中使轻烷烃加氢异构化的催化剂,同时它也用作BP润滑油脱蜡过程的催化剂。镁碱沸石族在上述反应中也表现出突出的择形性质。(2)非交叉孔道体系分子筛。具有非交叉一维孔道微中孔结构的沸石,如TON,MTT,EUO和AEL作为双功能烷烃加氢异构化催化剂,与传统的微中孔沸石(MFI,MEL)或β沸石相比具有异乎寻常的高产率和产品选择性,因而具有工业应用潜力。例如,Chevron的ISODEWAXING工艺,藉蜡的异构化而用于润滑油脱蜡,这可能是基于双功能SAPO-11(AEL)催化剂。近年来,Martens等人以ZSM-22(TON)(3)小孔沸石。传统的选择重整工艺是首次使用小孔择形沸石的催化工艺。此工艺于1967年工业化,与石脑油重整工艺一起生产高辛烷值汽油。后因发现了微中孔沸石,对小孔沸石就没有太多注意。在美国能源部及德国政府的部分财力资助下,Mobil公司由原料如醇类生产石化产品过程中,在中试规模上开发了甲醇制轻烯烃工艺(MTO)(4)特殊的两个非交叉晶孔体系分子筛。MCM-22是1990年首次由Rubin和Chu3选择合适的液体收集方法对原油化工应用的创新(1)轻烯烃生产将成为轻烯烃乙烯和其它轻烯烃与二烯烃都是各种化学品的重要原料。当前化学工业中轻烯烃和二烯烃的生产大部分依靠乙烷及石脑油的蒸气裂解,有时也用柴油。由于以下两个方面的要求,促使轻烯烃生产的催化过程变为现实:(1)由于环境质量要求的提高,迫使汽车燃料的组分改变,机动车的动力线发生变革,为了保证利润,石油炼制工业可能选择将主要投资用于燃料与石化产品的联合生产;(2)天然气升级成更有价值产品的需要。未来炼厂的方向之一应是选择生产轻烯烃的流化裂化工艺(FCC)代替生产汽油和馏分油的FCC工艺。在研究前沿,改变FCC催化剂及/或反应器设计与操作条件等方面取得了进展。甲醇经分子筛催化制轻烯烃(2)线性烷基苯通常用HF工艺来生产长链线性烷基苯。新分子筛的发现为洗涤剂工业中选择性生产所需的2-苯基的线性C(3)热性硅系的聚丁烯单体含有1～3个碳原子的烷基取代基的双核芳烃是制备特殊功能高聚物,如向热性液晶高聚物的材料聚乙烯萘(PEN),聚丁烯萘(PBN)需要2,6-二烃基萘(2,6-DAN)来制取单体(4)孔分子筛的合成孔径约为4nm的MCM-41系列分子筛的出现,是分子筛合成的一大突破。将孔分子筛合成拓宽到介孔分子筛。美国Mobil公司的ChalesKresge、JimVartuli、JeffBeck、W.Roth、K.Schmitt等五人对此有很大的贡献。德国学者P.L.Llewellyn4择形催化反应的展望近年来,择形催化理念与石油炼制和石油化工越来越密切的结合,成为择形催化发展的原动力,许多新工艺的产生和现有工艺的改进都是基于石油化工对催化剂设计越来越高的要求。先进的计算模型和催化剂表征手段的极大进步,使得我们更好地理解分子与分子筛间的相互作用。虽然择形催化理论取得了长足的发展,但许多问题还不够深入,有的甚至才开始接触。为了更有效地发挥择形催化反应在石油