固体磷酸分子筛催化合成异丙苯工艺进展

固体磷酸分子筛催化合成异丙苯工艺进展

异丙醇是重要的有机化工原料。目前，世界上90%以上的异丙醇用于生产苯和丙酮。它还可以用作石油溶液、高辛烷醇航空燃料成分。它也可用于生产苯乙烯、二甲苯乙烯和其他污染物。1表面活性剂合成异丙苯传统的异丙苯生产主要有固体磷酸法和三氯化铝法。固体磷酸法(简称SPA法)是UOP公司开发的生产技术,Kellogg工程公司将其生产工艺流程进行了改进和完善。该工艺以硅藻土负载固体磷酸为催化剂,采用固定床反应器,苯和丙烯液相反应。工艺条件:反应压力3.0～4.1MPa,反应温度180～230℃,苯丙烯摩尔比为5～7,质量空速1～2h三氯化铝法有SD和Monsanto2种工艺因SPA法和三氯化铝法都存在难以彻底解决的设备腐蚀和污染问题,因此自20世纪60年代开始世界各大公司开始转向开发无腐蚀、无污染的新型固体酸催化生产异丙苯的新技术。从1992年Dow化学公司首次采用分子筛催化剂进行烷基转移化反应以来,分子筛催化合成异丙苯工艺取得长足进展。目前,主要有UOP、Mobil/Badger、Dow/Kellogg、Enichem、CDTech和中国石化北京燕化石油化工股份有限公司(简称燕化公司)等6种工艺实现了工业化。2国外沸腾石分子筛加速技术2.1异丙苯装置chevon工艺UOP公司于20世纪80年代开始研究合成异丙苯的新型催化剂Q-MAX工艺技术1996年8月首次实现工业化。JLM化学公司采用该工艺对原固体磷酸装置进行了改造,结果表明,装置产能增加,投资和操作费用均较低,产品质量好,正丙苯、丁苯及溴指数均比SPA法低。自1997年开始,Chevron公司在美国得克萨斯州PortArthur的异丙苯装置也采用该工艺。典型的工艺流程包括烷基化反应器、脱丙烷塔、烷基转移反应器、苯塔、异丙苯塔和二异丙苯塔。烷基化采用固定床反应器,催化剂分层装填,新鲜苯和循环苯混合加入反应器,丙烯分段注入,完全转化。产品质量分数可达99.7%,收率接近化学计量值99.7%。丙烯原料纯度可以是炼厂丙烯级(摩尔分数65%～80%)、化学级和聚合级。催化剂对普通进料杂质(如水、硫、二氧杂环乙烷和胂等)不敏感。2.2分离系统构成该工艺1994年由美国GeorgialGulf公司在得克萨斯州Pasadena的异丙苯装置首次使用。典型工艺由1台固定床烷基化反应器、1台固定床烷基转移反应器和1套包括脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔和二异丙苯塔的分离系统构成。新鲜苯和循环苯以及液相丙烯在烷基化反应器中混合反应,丙烯完全转化,多异丙苯和苯混合送入烷基转移反应器反应,微量杂质由脱丙烷塔脱除。此工艺采用Mobil公司开发的MCM-22催化剂之后,MobilOil公司又公开了一种含MCM-56催化剂2.3丝光沸石催化剂该工艺采用高性能脱铝丝光沸石催化剂丝光沸石的晶体结构属于单斜晶系,含有十二元环直孔道和八元环孔口。有报道介绍,Dow化学公司的丝光沸石催化剂硅铝比为70,具有低酸中心密度和高酸中心强度。低酸中心密度降低了氢转移和丙烯齐聚反应的速率,减少结焦的形成;高酸中心强度有利于反应在低于正丙苯形成的温度下进行。操作温度170℃,正丙苯质量分数小于0.01%,二异丙苯产物中主要是对位异构体,三异丙苯很少生成;多异丙苯与苯混合,进入烷基转移反应器,在150℃反应,二异丙苯转化率65%,选择性超过90%。2.41.雕塑工艺该工艺采用改性β沸石催化剂2.5高效异丙苯公司CDTech公司1989年公开了催化蒸馏生产异丙苯技术采用该工艺建成的第一套装置是俄罗斯的GP-Orgetelko-Dzeryinsk公司,其异丙苯产能170kt/a;第二套在我国台湾省,产能240kt/a。综上所述可以看出,除CDTech采用催化蒸馏技术外,其余都是固定床液相法,工艺过程大致相同,都是采用2个反应器和3～4个精馏塔,主要区别在于催化剂,这也是目前各大公司研究开发的重点3ysbh催化剂国内研究主要集中于催化剂和反应工艺,目前只有燕化公司和北京服装学院合作开发的FX-01催化剂及与北京化工大学合作开发的YSBH系列催化剂,在工业得到了应用。3.1合成异丙苯催化剂自1992年开始,燕化公司先后与北京服装学院和北京化工大学等单位合作,研究合成异丙苯的沸石催化剂。1994年,该公司与北京服装学院共同开发了以β沸石分子筛为主要成分的FX-01催化剂中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院从1992年开始研究合成异丙苯沸石催化剂,先后推出基于Y沸石的M-92和基于β沸石M-98两代催化剂,小试已经通过了中国石化集团公司的技术鉴定,但一直未能进行放大试验。目前,又推出了新一代液相烷基化催化剂MP-01,新催化剂在低温、低苯烃比、高空速反应条件下,表现出良好的反应稳定性,已经完成小试评价和中试放大试验。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(简称石科院)在研制乙苯催化剂的基础上,对合成异丙苯催化剂也进行了研究。早先采用β沸石用做合成异丙苯催化剂,后又开发了二氧化硅负载的杂多酸催化剂大连理工大学成型的BPA系列催化剂,小试研究1994年通过了国家教委鉴定,1998年在中国石油吉林石化公司进行了中试放大3.2异丙醇合成3.2.1气-液-固相反应工艺燕化公司先后进行了不同相态的固定床反应研究,气-液-固三相反应工艺于1998年实现工业化,液固相反应工艺于2001年投入工业生产。李东风等3.2.2蒸发反应法的蒸发燕化公司在与北京服装学院合作进行催化蒸馏合成异丙苯的中试研究3.2.3悬浮式蒸馏法的制备石科院开发了一种悬浮催化精馏(简称SCD)工艺4新型烷基苯催化剂异丙苯作为一种重要的有机中间体,对其合成用的催化剂和工艺一直在进行不断深入的研究。从20世纪90年代采用沸石催化剂的工艺工业化以来,短短几年时间,世界范围内传统异丙苯生产工艺都已逐步被以分子筛为催化剂的新型清洁工艺所代替。我国在这方面起步较晚,但研发进展很快。1998年以来,第一套采用自主开发的使用沸石催化剂的异丙苯装置在燕化公司投产。各项技术经济指标与国内引进的技术相近。目前,在异丙苯烷基化催化剂方面,主要是开发研制在苯