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文档简介
第八节
热力学第三定律第八节 热力学第三定律和规定熵解决化学反应的DrS一．热力学第三定律NO-NO-NO-NONO-NO-ON-ON完整晶体不是完整晶体物质的熵值随温度降低而减小；低温下反应的DS随温度降低而趋近于零。热力学第三定律：0K时，任何纯物质的完整晶体的熵为零。完整晶体，微观状态只有一种：W
＝1，S=kBln
W
=0。二、物质的规定熵ST和标准熵Sqm1．规定熵：以第三定律S0
=0为基础，物质在温度T时的熵值ST称为该温度时的规定熵（绝对熵）。规定熵求法：在0
fi
T
K区间内，(1)无相变时，实验测定物质的Cp,m,用图解积分法求恒压，W'＝0,
TΔS
=C
p
,mdT或
C
dlnTΔS
=p
,mΔH
相变，m(2)
有相变时，ΔS
=T(3)0
~
16
K低温，用debye公式计算：
T
3C
p
,m
=
CV
,m
=
1944
J
K–1
mol–1
q
q
为物质的特性温度，由分子的最大振动频率决定。二、物质的规定熵ST和标准熵Sqm③⑤⑦
相变熵Sqm,298i=
SDS
=
185.9
J
K–1
mol
–1例
1
mol
HCl，pq时，S
q
=
?298Cp，m液体晶Ⅱ晶Ⅰ16
98.36
158.91分段计算：①0
~
16
K
Debye公式②④⑥⑧无相变升温，图解积分298气体①
②③
④⑤⑥⑦
⑧188.07二、物质的规定熵ST和标准熵Sqm2．摩尔标准熵Sqm标准状态下，1mol物质的规定熵称为摩尔标准熵。如
Sq
=
185.9 J
K–1
mol
–1m,298
,
HCl各种物质298K时的摩尔标准熵可查表获得。三、化学反应熵的求法1．298K时的反应熵
查表m
m,Am,D
m,GaA+dDfi
gG+hHSqSqSqSqSqm,HDrSq
=
Sn
Sqm
B
mDrSq
=
S(nSq
)m m
产物–
S(nSq
)m
反应物r
22T1TΔ
S
=
Δr
S1
+
ΔC
pln三、化学反应熵的求法2．其它温度时的反应熵DS与T关系aA+dDgG+hHaA+dDgG+hHDrS1T1
=
298
K
TDrS2
=
?T2dT
产物ΔS
=
nC
p,m
反应物
TdT
ΔS
=
nC
p,m
TΔC
p
dTΔr
S2
=
Δr
S1
+DCp
=
S
nBCp
,
mp当DC
为常数时相变过程同样适用三、化学反应熵的求法例
求
1mol
–5
C的过冷苯
fi
–5
C的固体苯的DS系已知苯的凝固点为5
C，DH熔化，m=9940
J
mol–1，Cp，m，l
=135.77，
Cp，m，s
=123
J
K–1
mol–12T1Tp解
Δr
S2
=
Δr
S1
+
ΔC
ln
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