锂离子电池热破坏过程模型研究

锂离子电池热破坏过程模型研究

随着世界能源和环境污染的日益迹象，世界许多国家政府正在加快以电动汽车为代表的新能源汽车的普及。作为电动汽车的重要组成部件，锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、无记忆效应等诸多优点国内外研究人员针对锂离子电池的热失控机理进行了大量研究通过各种滥用工况下电池热失控过程中的电、热特性模拟仿真研究，掌握热失控发生的规律，对电池管理系统的设计以及安全预警技术开发具有重要意义。国内外的相关研究也在逐步开展，Hallaj等从上述文献调研可见，目前国内外对于锂离子电池热失控的仿真研究主要针对单个滥用工况诱发的热失控过程，极少考虑多种滥用条件耦合下的热失控过程。需要指出的是，锂离子电池工作环境复杂多变，在实际应用过程中，其热失控的触发会受到多种因素共同影响，而多种滥用工况下锂离子电池的热失控研究还鲜见文献报道。因此，本文基于锂离子电池电-热滥用耦合热失控模型，研究了过充和过热耦合作用下电池热失控过程中的电、热动态特性，探究了充电倍率、环境温度和对流传热系数等因素对热失控过程的影响以及其互相影响规律。1滥用耦合热失控模型本研究以容量为25A·h的动力锂离子电池作为研究对象，其正极活性物质为NCM三元材料，负极活性物质为石墨，采用PE基为隔膜。为研究电池多种滥用共存下的热失控特性，建立了该款锂离子电池的电-热滥用耦合热失控模型，其由电模型、热模型和副反应模型几部分构成，不同模型之间的关系如图1所示。其中电模型采用简化的等效电路模型，模拟电池充电过程中的电流、电压响应，并计算得到电池内部的欧姆热和可逆热产热速率，传入到热模型中；副反应模型用于描述充电以及电池升温过程中电池内部所发生的各类副反应，并将基于反应动力学计算所得产热速率传递至热模型；热模型基于产热速率和所处换热环境获得电池温度分布，并将温度信息反馈至电模型和副反应模型中，用于更新二者模型参数。基于此模型，本文研究了过充-过温耦合作用下的电池热失控特性，并分析了充电倍率和换热环境如环境温度、散热速率对热失控特性的影响。1.1压响应特性u式本研究采用等效电路模型仿真电池充电过程中的电流、电压响应特性式中，U式中，C在电池充电过程中，电池内阻会产生一定的不可逆热，相应地，欧姆产热速率可用下式计算可逆热产热速率则根据下式计算式中，T为电池温度，1.2部分热量坚守方程针对本研究电池所建立三维热模型的几何结构如图2所示，其由电芯、壳体、正负极柱等部分构成，各部分热量守恒方程通用形式如式(6)所示式中，ρ、C式中，q式中，h为对流传热系数；T1.3充电过程中锂的副反应随着电池充电的进行以及电池温度的升高，电池内部除正负极的锂离子嵌入/脱出外，还伴随着一系列副反应的进行，这些副反应往往伴随着大量热量的释放。各副反应产热速率可根据下式计算式中，SEI,ano,cat,ele和Li分别对应SEI膜的分解、负极活性物质的副反应、正极活性物质的副反应，电解液的分解反应和锂的副反应在电池充电过程中，正极电位逐步升高而负极电位逐渐降低，当负极电位降低至0V以下时，充电中部分锂离子被还原后沉积在负极表面，这些沉积锂与电解液直接接触会发生副反应，负极表面沉积锂含量的变化速率可用下式表示式中，n式中，i式中，A为该反应的指前因子；E随着正极电位的升高，电解液在高电位下会发生氧化分解反应，其反应速率可根据下式计算式中，U电解液的浓度变化可用下式表示式中，β在电池温度逐步升高过程中，负极SEI膜会发生分解反应，其触发温度为40℃，反应速率可根据下式计算式中，c式中，c随着电池温度的持续升高，电池正极材料也会发生热分解反应，对三元正极材料，其正极材料受热分解进行析氧反应可分为两个阶段式中，c除上述副反应外，在电池温度到达隔膜熔化温度后，电池内部隔膜的熔化使得正负极直接接触引发大规模短路，大量的电能以热量的形式释放，内部剧烈内短路的电能释放速率可根据下式计算式中，ΔH2结果与讨论2.1产热速率分析首先，在环境温度25℃，换热系数为5W/(m图4所示为该条件下，电池内部各副反应产热速率平均值变化图。由图中可见，在电池充电至约12500s，电池内部产热以充电电流引发的欧姆热和可逆热产热为主，总体产热速率较低，小于102.2对流换系数、温度对热失控的影响为研究电池所处环境对过充热失控的影响，分别在环境温度为25、60、80和100℃，对流换热系数为0.001、0.01、0.1、1、5、10和15W/(m对比图5中同一对流换热系数、不同环境温度下的热失控SOC可见，在相同对流换热系数下，随着环境温度的升高，热失控SOC均会降低。这一结果说明，高温度环境会导致过充过程中热失控提前发生。图6所示为对流换热系数为5W/(m从图5可知在环境温度为60和80℃时，随着对流换热系数的提高，电池热失控SOC先降低后增加。图7为环境温度80℃时，不同换热系数下电芯最高温度变化对比图。从图中可见，在充电初期，电池温度低于环境温度，热量从环境向电池转移，因此当换热系数从10W/(m2.3对流换热系数m为研究充电倍率对电池过充-热失控的影响，在温度环境为100℃，对流换热系数分别为0.001、1和5W/(m图9所示为环境温度为100℃，对流换热系数为1W/(m图10所示为环境温度为100℃，对流换热系数为5W/(m3不同充电倍率对电池热失控soc的影响过充和过热是引发锂离子电池安全隐患的重要因素，本文基于锂离子电池电-热滥用耦合热失控模型，研究了过充和过热两种滥用共存情况下锂离子电池热失控行为，并考察了充电倍率、环境温度和散热系数对锂离子电池热失控特性的影响。研究结果表明，常温下，加强电池与环境之间的换热效果，总是有助于热失控SOC的提高，亦即热失控触发时间的延后。随着环境温度逐步提高至60或80℃，较为温和的散热环境可能使得电池在充电初期温升速率增加，热失控SOC降低，亦即热失控提前发生；而强换热条件下，散热作用会逐步凸显，使得热失控SOC有所提高，亦即热失控延后发生。当环境温度接着提高至100℃时，由于此时已接近电池热失控的触发温度，随着换热系数的提高，环境对电池的加热效果增强，电池热失控SOC会从约170%持续降低至50%以下。当电池处于100℃高温环境中进行充电时，电池热失控SOC随充电倍率的变化关系与散热系数有关：在较低换热系数下，电池与环境接近绝热状态，充电倍率对热失控SOC影响较小，随着充电倍率的提高，电池热失控SOC降低不足1%；当换热系数接近自然对流状态时，随着充电倍率的提高，电池热失控SOC提高超过100%，主要原因在于小倍率长时间充电过程中，高温环境对电池的加热效果无法忽略。在各不同换热系数下，