对苯二甲酰氯的合成与应用

对苯二甲酰氯的合成与应用

合成资源的时间苯二甲氯仿是一种古老的化合物，在20世纪初被合成，并大规模开发。近年来、对苯二甲酰氯已成为一类重要的中间体原料,被广泛应用于人造纤维和农药的合成1合成方法1.1苯二甲酰氯合成法用氯化亚砜(SOCl氯化亚砜法是目前应用最广泛的苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟,国内有部分厂家采用此法生产。如山东凯盛生物化工有限公司就采用此法生产对苯二甲酰氯贾庆超等人杨曼丽、盛庆全黄伟等人1.2年代应用于工业化David等人上述方法由日本三井东亚化学公司于20世纪70年代应用于工业生产。国内晨光化工研究院和沈阳树脂厂亦曾用此法生产对苯二甲酰氯此法要专门发生光气,光气是剧毒气体,操作上的安全与防护要十分注意,酰氯的收率和质量亦不如酸氯化法。1.3对苯二甲酰氯固体光气法制备酰氯化合物以固体光气和间/对苯二甲酸为原料,在1,2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应,催化剂为N,N-二甲基酰胺。经Vilsmeier反应合成了对苯二甲酰氯固体光气法制备酰氯化合物是一种对环境友好、经济效益高和通用性强的工艺,其应用前景广阔。该方法避免了使用有害有毒的氯化亚砜、三氯氧磷和光气等,工艺条件合理,操作简单安全,反应收率较高,生产成本低,易于实现工业化生产,具有较大社会效益和经济效益。1.4氯化磷法合成聚芳酯Kataoka等人在该工艺过程中,可以将酸和三氯化磷置于反应釜中通入液氯搅拌反应三氯化磷法收率高,产品精制后纯度在99%以上,可满足合成聚芳酯的质量要求,且生成的副产物POCl1.5投料比的影响将对苯二甲酸和五氯化磷(PCl五氯化磷法中的氯化剂五氯化磷为固体,加料相对困难,并且五氯化磷很容易吸收空气中水分,分解放出氯化氢,影响投料比。同时,原料对二甲酸也均为固体,二者难以混合均匀,操作不便。因此,该法不适合工业规模应用。1.6反应温度对反应的影响以对苯二甲酸二甲酯为原料,苯甲醚或氯苯为溶剂,通入氯气与酯反应合成酰氯由于没有使用催化剂,反应温度一般在180℃以上,有的使用紫外线照射反应。薛得钧等人以酯为原料制备对苯二甲酰氯时,真空精馏酯时可以除去酸作原料时不能除去的杂质,制得的酰氯质量高、纯度高。但需要用对苯二甲酸二甲酯做原料,因而在做甲酯的过程中要耗用甲醇,且反应温度较高。此法在西德、苏联、美国均有采用。1.7对二甲苯反应法首先将对二甲苯在过氧化苯甲酰的催化下进行氯化,得到高收率的1,4-二(三氯甲基)苯;后者在四氯乙烷中,用三氯化铁催化,与对苯二甲酸反应,生成对苯二甲酰氯然后再将1,4-二(三氯甲基)苯用水解法醇解法、二氧化硫或三氧化硫法以及金属氧化物(如TiO1,4-二(三氯甲基)苯与金属氧化物的反应要在200~300℃下进行,报道收率为85%1,4-二(三氯甲基)苯也可以和对苯二甲酸二甲酯反应制得对苯二甲酰氯,催化剂除MoO在以对二甲苯为反应底物制备对苯二甲酰氯时,原料从二甲苯出发,无须经酸的阶段。其中,最引人注目的是对六氯二甲苯与对应的苯二甲酸或酯反应,两种反应物均转化为目标产物,是最经济的方法。但是,该法在制间/对六氯二甲苯时易发生苯环上的氯代,且苯环上氯代物混合在对六氯二甲苯中,导致后处理难度大,影响产物的纯度。此外,与使用其他原料相比,该两步反应使制备工艺变得相对复杂、流程长。1.8氯苄和酸酐催化合成酰氯的工艺条件此方法是最近发明的一种制备酰氯的新方法。与传统方法相比,该法无尾气生成,清洁环保。将等物质的量的三氯苄和酸酐在路易斯酸催化下反应数小时,蒸馏分离得到相应酰氯的成品。反应方程式如下:酸酐法是近来发明的新方法,无尾气产生,并且可连续生产,时空收率高,有良好的市场前景。1.9其他合成方法Robert等人陈敏哲2反应工艺单一、添加成本高,操作困难,影响原料的合理使用氯化亚砜法是目前应用最为广泛的对苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟,国内大部分企业均采用该方法进行生产。但是氯化亚砜法工艺存在以下不足:原料氯化亚砜回收对设备腐蚀严重;酰氯产品需减压蒸馏数次方能达到用于芳纶聚合级的规定指标,造成生产成本偏高;同时副产物SO光气化法属于气固反应,收率较高,提纯简单。但是光气法用到原料光气,危险性大,容易造成原料损耗,环境污染,成本高。对苯二甲酸直接氯化法反应工艺简单,但是该反应温度高,反应时间长,并且要直接使用Cl三氯化磷法收率较高,精制产品纯度高,副产物三氯氧磷可用于医药中间体。但是三氯化磷法反应温度高,时间长,操作复杂,对设备的腐蚀性大,成本高。五氯化磷法因对苯二甲酸与五氯化磷均为固体,加料困难,且五氯化磷容易吸水,分解放出HCl,影响投料比。原料均是固体,难混合均匀,操作不便。因此五氯化磷法不适合工业规模的应用。针对以上生产工艺的不足,应开发寻找新的对苯二甲酰氯生产工艺,使其原料易得、反应条件温和、生产过程清洁,新工艺应不使用含硫原料,对苯二甲酰氯产品中不含微量硫,内在质量高,可以实现液体输送,能更好地满足对位芳纶生产要求,实现产品系列化、生产过程绿色化,提高装置综合效益,增强市场竞争力。3国内对苯二甲酰氯需求增长迅速对苯二甲酰氯主要用途是与对苯二胺聚合生成高性能纤维芳纶1414(PPTA)和芳砜纶(PSA),此外还用于生产塑料添加剂,高分子材料、渗透膜材料以及医药和农药等方面。其中高性能芳纶纤维的发展是该产品发展的关键领域。目前,我国对苯二甲酰氯的总生产能力约为5000t/a,产量约为2500t/a,绝大部分采用氯化亚砜法进行生产。我国对苯二甲酰氯的消费结构与国外还有差别。未来10年,我国在军用防弹制品、航空工业、高端车用制品、高速铁路、绳索光缆及风力发电等领域将对对苯二甲酰氯有较大需求,其需求将呈现旺盛的局面。与此同时,国外下游加工企业向国内进行产业转移,会刺激国内对苯二甲酰氯的需求增长。预计未来几年我国对苯二甲酰氯需求年平均增长率将高于15%,到2015年,我国对位芳纶需求量将达到12000t,2020年将超过20000t,这也会刺激国内对苯二甲酰氯的需求增长。围绕战略性