工学章可逆电池电动势

2023/9/1物理化学电子教案—第六章可逆电池电动势2023/9/1主要内容可逆电池电动势可逆电池与电极电势可逆电池的定义与书写可逆电极的类型,标准氢电极Nernst方程可逆电池的热力学电池电动势与Kθ的关系电池电动势与热力学量的关系电动势的测定与应用标准电池求标准平衡常数测平均活度系数γ±测溶液的pH2023/9/16.1-6.2可逆电池与电极电势可逆电池的定义与条件可逆电极的类型可逆电池的书面表达标准氢电极Nernst方程2023/9/1组成可逆电池的必要条件以热力学可逆的方式将化学能转化为电能的装置称可逆电池.1.可逆电池放电反应与充电反应必须互为逆反应(物质可逆)2.可逆电池所通过的电流必须无限小.(能量可逆)2023/9/1组成可逆电池的必要条件E>≈V(电池电动势稍大于外加电压)-锌电极ZnZn2++2e氧化+铜电极Cu2++2eCu还原放电反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+E<≈V(电池电动势稍大于外加电压)阴极锌电极Zn2++2e

Zn阳极铜电极CuCu2++2e充电反应Zn2++CuCu2++Zn原电池电解池2023/9/1例题1如果把上图中的ZnSO4,CuSO4溶液换成H2SO4溶液,其他不变,那么此电池还是可逆电池吗?原电池(E>≈V)-锌电极ZnZn2++2e+铜电极Cu2++2eCu放电:Zn+Cu2+Zn2++Cu电解池(E<≈V)阴极锌电极2H++2e

H2阳极铜电极CuCu2++2e充电:Cu+2H+Cu2++H22023/9/1可逆电极的类型电极类型电极表示法电极反应金属电极M(s)|Mz+(a+)Mz+(a+)+ze

M(s)汞齐电极Na(Hg)(a)|Na+(a+)Na+(a+)+Hg+e

Na(Hg)(a)氢电极Pt,H2(p)|H+(a+)2H+(a+)+2e

H2(p)氧电极Pt,O2(p)|OH-(a-)O2(p)+2H2O+4e

4OH-(a-)卤素电极Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)Cl2(p)+2e

2Cl-(a-)2023/9/1可逆电极的类型电极类型电极表示法电极反应金属-难溶盐电极Ag(s),AgCl(s)|Cl-(a-)AgCl(s)+e

Ag(s)+Cl-(a-)甘汞电极Hg(l),Hg2Cl2(s)|Cl-(a-)Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(a-)氧化-还原电极Pt|Fe3+(a1),Fe2+(a2)Fe3+(a1)+e

Fe2+(a2)难溶氧化物电极Pb(s),PbO(s)|OH-(a)PbO(s)+H2O+2e

Pb(s)+2OH-(a)2023/9/1可逆电池的书面表示法1.负极在左边,起氧化作用;正极在右边,起还原作用。Zn(s)|Zn2+(a1)

||Cu2+(a2)

|Cu(s)√Cu(s)|Cu2+(a2)

||Zn2+(a1)

|Zn(s)×2.“|”表示相界面，有时也用“,”表示。3.“||”表示盐桥，“┆”表示半透膜。4.各化学式与符号的顺序要反映电池中各种物质的接触顺序.Zn2+(a1)

|Zn(s)||Cu2+(a2)

|Cu(s)×5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态,气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.若电极没有固体物质，则要加上导电的惰性电极。Pt,H2(p)|H+(aH+)

||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)2023/9/1标准氢电极规定标准氢电极铂片H2(pθ)

2H+(a=1)+2e2023/9/1标准电极电势φθ以标准氢电极为负极，待测电极为正极，所测电动势即为待测电极的电极电势φθ

。待测电极实际进行的是还原反应,则φθ为正

。待测电极实际进行的是氧化反应,则φθ为负

。φθ(标准电极电势):标准状态下电极各物质的活度都为1时的φ.

φθ越正，说明氧化态物质的氧化性越强，φθ越负，说明还原态物质的还原性越强。φθ可查表得到。2023/9/1Nernst方程电极反应式:氧化态+ne-→还原态或a(Ox)

+ne-→a(Red)Nernst方程电极电势为:若电极反应为:aA+dD+ne

gG+hH电极电势为:固体:a=1;气体:a=p/pθ;液体a=b/bθ(c/cθ)2023/9/1Nernst方程Cu2+/Cu电极的电极电势:两个标准电极组成的电池,电池的标准电动势为:两个电极组成的电池,电池的电动势为:2023/9/1电极电势的注意点Cu2++2eCu(正极)CuCu2++2e(负极)判断正负极:φ大的为正,φ小的为负.例如与标准氢电极(φθ=0)组成电池,则Cu电极(φθ=0.34V)就是正极,与Ag+/Ag电极(φθ=0.80)组成电池,则Cu电极就成为负极.不管是正是负,φ(Cu2+/Cu)总是=φθ-RT/2Fln(1/aCu2+)φ(Cu2+/Cu)2023/9/1电极电势的注意点-例子Pt,H2(p)|H+(aH+)

||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)Eθ=φθ+-φθ-=0.34(-)H2(p)

2H+(aH+)+2eφθ(H+/H2)=0(+)

Cu2++2eCuφθ=0.34VCu(s)|Cu2+(aCu2+)||Ag+(aAg+)|Ag(s)Eθ=φθ+-φθ-=0.46(-)

Cu

Cu2++2e

φθ=0.34V(+)Ag+(aAg+)

+e

Ag(s)φθ(Ag+/Ag)=0.8V注意:Cu电极在两个电池里的φθ和Nernst方程的形式2023/9/16.3 可逆电池的热力学电池电动势与G自由能的关系电池电动势与标准平衡常数的关系电池电动势与其他热力学量的关系电池电动势与反应方程式的写法无关2023/9/1电池电动势与G自由能的关系根据G自由能的定义,如电池可逆放电,体系G自由能的减少等于体系所作的最大非体积功可逆电池只做电功若为标准可逆电池2023/9/1电池电动势与活度和Kθ的关系若可逆电池反应为:aA+dD=gG+hH2023/9/1电池电动势与其他热力学量的关系p.127例6-42023/9/1电池电动势与反应计量系数无关Zn(s)+Cu2+

Zn2++Cu(s)(1)1/2Zn(s)+1/2Cu2+1/2Zn2++1/2Cu(s)(2)由于所以由于所以p.127例6-32023/9/16.4 电动势的测定与应用对消法测电动势标准电池求活度积常数求标准平衡常数测平均活度系数γ±测溶液的pH浓差电池2023/9/1对消法测定电动势的原理图Ex=待测电池电动势Es=标准电池电动势Ew=工作电池AB均匀的滑线电阻，R可变电阻Ex=Es·AC/AH2023/9/1标准电池结构图标准电池要求电动势精确已知，且保持恒定。2023/9/1标准电池电动势与温度的关系电池反应：(-)Cd(Hg)

Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O

CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)充电反应为电池反应的逆反应。温度对标准电池的影响很小293KE=1.01845V298KE=1.01832V2023/9/1电动势测定的应用-判断反应方向已知电极电势:试判断下述反应向哪方进行？设计如下电池因Eθ=φ+θ-φ-θ=0.799-0.771>0，故反应可以正向进行。2023/9/1电动势测定的应用-求标准平衡常数p.131例6-5298K时求1/2H2(pθ)+AgCl(s)Ag+HCl(a=0.1)的E和lnKθ，已知=0.22V2023/9/1电动势测定的应用-求活度积常数求AgCl(s)的Ksp设计电池，使电池反应为AgCl(s)Ag++Cl-p.131例6-6(+)AgCl(s)+eAg+Cl-(-)AgAg++e2023/9/1电动势测定的应用-求离子平均活度系数γ±和b±已知，测定E，可求出HCl溶液的g±2023/9/1电动势测定的应用-测溶液的pH待测溶液玻璃电极-甘汞电极+玻璃电极取代标准氢电极,甘汞电极作参比,甘汞电极电势不随pH变化,玻璃电极电势随待测溶液pH变化.2023/9/1浓差电池(ConcentrationCell)由