054纳米TiO2ACF光催化净化室内空气污染物的试验研究

纳米TiO2-ACF光催化净化室内空气污染物的试验研究基金项目：辽宁省自然科学基金项目（20032006），国家建设部科技攻关项目（06-k5-32），沈阳市科技攻关项目（1053095-4-04）作者简介：郭振红（1983-），女，硕士研究生，主要从事室内空气质量保障技术等方面的研究摘要:提出了纳米TiO2-ACF复合光催化净化室内空气技术，通过模拟空调系统分析了不同条件下复合光催化净化网的净化效率,同时对ACF吸附网、TiO2光催化净化网、纳米TiO2-ACF复合光催化净化网三种净化装置在空调系统净化甲醛的净化性能进行了对比分析.复合光催化净化网在高风速且污染物质量浓度较低时的净化效率高于其他两种净化网的净化效率近15%.同时该净化网对于无机和有机污染物具有较强的吸附氧化能力、较小的空气阻力、在净化过程中无中间副产物生成，并且实现了ACF的原位再生,延长了净化网的使用周期,比同类净化设备的净化效率提高20%.纳米TiO2-ACF复合光催化净化技术弥补了当前净化技术在实际应用中的不足,提高了净化效率,推动了产品的升级换代.关键词:纳米TiO2-ACF光催化净化技术;净化效率;污染物;室内空气品质1引言随着人们生活水平的不断提高，人们对居住环境和办公环境的舒适性、美观性等要求也就越来越高，大量采用新型建筑材料、装饰材料、新型涂料及粘接剂等用于楼房建筑和室内装修，再加上电脑和复印机等现代办公设备以及各种家用电器的普及，使得室内空气中出现上百种前所未有的挥发性污染物质(VOC)，可以引发人体三十多种疾病，甚至癌症[1-3].人们的身体健康及生命受到了前所未有的危害，尤其是危害儿童健康.人们活动产生的无机污染物,也已严重影响了IAQ,使得长期生活和工作在现代建筑的人们表现出一系列疾病症状[4-5].因此，有效治理室内空气污染就日益成为人们关注的一个热点问题.虽然现在大多数房间都装有空调,但普通空调只能过滤大颗粒灰尘,对有害气体没有过滤效果,而室内污染物浓度低、成分复杂,因此难以用一般的吸附材料吸附清除.活性碳纤维(ACF)具有优异的结构特点和优良的吸附性能,对各种无机物和有机化合物都能有效吸附,特别是对低浓度物质的吸附[6],它与二氧化钛(TiO2)光催化剂复合后,能将有害气体氧化成二氧化碳(CO2)和水,并具有抗菌杀菌的效果,对人体无毒,不需更换再生,在空气净化方面具有广阔的发展前途.2ACF负载纳米TiO2空气净化材料的基本性能和作用ACF直径细,比表面积大(1000～3000m2/g),故吸附能力强,吸附容量大;微孔含量大(90%以上),孔径小,其平均孔径小于2nm,微孔可以直接与吸附质接触,使得ACF系统能很快进行吸附,从而能有效地吸附低浓度以至痕量的吸附质;纤维直径小,吸附质扩散路径短,吸附质在ACF内扩散阻力小、吸附和脱附速度很快、净化效率高、再生容易.ACF制品滤阻、滤损小、强度高、不易粉化、容易处理、净化纯度高、杂质少.ACF在吸附污染气体时可能产生剧毒的中间副产物,而且它的吸附能力随使用时间的延长,仍不可避免地降低或丧失,需要再生才可恢复吸附能力,对一些难吸附气体净化效果差;并且ACF的吸附是把污染物从一处转到另一处,而污染物自身的处理仍然是个问题,所以有必要对ACF的净化能力进行增强或提高其实用性能.光催化特性是纳米TiO2的重要特性之一,在有紫外光照射的条件下,当污染物吸附于其表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生氧化还原反应;TiO2对有机物的降解几乎无选择,能彻底矿化有机污染物,无二次污染,可回收重复利用;同时TiO2具有良好的化学稳定性和生物稳定性。但粉末TiO2难以分离回收、光能利用率不高等问题,使得这项新技术难以在工业生产中推广使用,因此必须将催化剂固定,提高其催化效果.考虑以上两种物质的性能,采用ACF作为载体负载TiO2催化剂,可利用ACF的吸附性能对室内空气中的低浓度有机污染物进行快速吸附,达到污染物在ACF载体上的富集,加速光催化反应速度,同时光催化生成的微量中间副产物可以被ACF吸附而难以扩散到内部空气中,使之继续在催化剂表面进行反应,直至完全转化为无害的二氧化碳、水和简单的无机物,使ACF不断原位再生,无二次污染并可直接利用太阳光来活化TiO2催化剂.3纳米TiO2-ACF光催化净化网结构纳米TiO2-ACF光催化净化技术,即利用将吸附剂活性炭纤维与光催化剂纳米TiO2复合的方法,催化剂采用的是纳米TiO2粉末(德国Degussa公司出品的P-25).活性炭纤维（ACF）采用鞍山活性炭纤维厂生产的毡状粘胶基活性炭纤维,比表面积为1332m2·g-1,微孔直径为112nm,厚度为2mm.将纳米TiO2粉末于水中超声波分散后形成1%的悬浮液，毡状粘胶基活性炭纤维浸入其中1min后进行提拉，然后置于真空160℃中热处理4h，反复几次，获得TiO2负载量不同的复合体[74纳米TiO2-ACF光催化净化网性能测试试验4.1试验装置用一个密封箱体来模拟空调房间(参数要求:房间内温度为19～25℃,相对湿度为65%),选取箱体的尺寸为3m×1.5m×1.5m,其体积为6.75m3,箱体采用木质材料制成,壁材10cm板间使用铝箔胶带密封,图1试验装置工作原理图2净化装置内部工作原理图4.2试验方法试验选择甲醛作为试验气体.大量调查已表明,由于建筑装饰材料的大量使用,在居室内甲醛的散发量占所有室内有机污染物之首,室内甲醛质量浓度最高[8],因此选择甲醛作为检测空气净化设备的试验标准之一.另外,甲醛检测器使用方便、精确度较高,便于测量.在密闭箱上的采样口用注射器注入一定质量浓度的污染物,开稳流风扇电源,使气体污染物在箱体中均匀分布,关闭风扇电源后再开风机及紫外线灯使复合光催化净化网降解甲醛,其后定时从采样口测量箱体内气体污染物的质量浓度,以检测净化网的性能,单次采气时间为20s,测量精度15%左右.箱体的气密性检验.方法是在密闭箱体中注入一定量NH3,打开稳流风扇,待箱体内NH3的质量浓度基本分布均匀后开始测量,以后每隔一段时间测量一次质量浓度,连续测量2h,观察质量浓度变化,若质量浓度在误差范围以内相等,则认为密闭箱体气密性很好,可以进行试验.5纳米TiO2-ACF光催化净化装置性能分析5.1不同净化装置性能对比测试试验分别采用ACF吸附净化装置、纳米TiO2光催化净化装置、复合技术净化装置在静态环境中测试甲醛和氨气的质量浓度变化,测试140min,试验结果如表1.由试验结果可以看出复合技术的净化装置对甲醛的净化效率达到了98.8%,这是由于ACF在净化网中不但能吸附污染物,同时通过吸附使污染物在ACF表面富集而为TiO2催化剂提供高质量浓度环境,从而大大加快了光催化降解反应的速率.对于无机污染物NH3的净化效率又远高于ACF的,这是由于ACF表面吸附的污染物通过表面迁移等途径转移到TiO2光催化剂表面发生光催化降解反应,使ACF得以再生.而且在净化过程中无中间微污染物生成,这是由于ACF的吸附作用使光催化反应可能产生的中间产物在产生时即被吸附并进一步氧化降解为简单的无机物水和二氧化碳[9].表1三种净化网净化甲醛和氨气的净化效率比较净化装置甲醛浓度净化效率(%)副产物氨气浓度净化效率(%)副产物初始C0(mg/m3)净化CT(mg/m3)初始C0(mg/m3)净化CT(mg/m3)ACF吸附网5519.664.4NO160103.835.1NOTiO2光催化网5513.7575Yes16043.273YesTiO2-ACF复合净化网550.798.8NO1602.7298.3NO5.2纳米TiO2-ACF复合后的ACF吸附特性测试试验中选用的净化网将ACF的吸附净化能力与纳米TiO2光催化降解功能有机的结合在一起,首先考察了负载纳米TiO2对ACF吸附能力的影响.试验条件:静态气流条件下进行,测试温度25℃,相对湿度55%。从图3结果可以看出,纳米TiO2负载前后净化网对甲醛的吸附性能没有显著变化,即该负载方法可以较完整地保留ACF的吸附能力.注射的甲醛浓度（mg/m3）注射的甲醛浓度（mg/m3）·无负载TiO2·负载TiO2吸附的甲醛浓度（mg/m3）图3TiO2负载对活性炭吸附能力的影响对ACF负载TiO2前后的比表面积进行测试,结果表明未负载TiO2的ACF网比表面积为1332.0m2/g,TiO2的比表面积为50m2/g,负载了TiO2的纳米TiO2-ACF复合净化网比表面积为1178.2m2/g,5.3纳米TiO2-ACF复合后的纳米TiO2光催化剂性能测试试验条件:静态条件气流下进行,测试温度25℃,相对湿度55%.表2给出了纳米TiO2光催化净化网对甲醛和氨气的净化效果.跟踪净化过程中污染物的质量浓度随净化时间的变化发现,在开始的10min内,污染物质量浓度迅速下降,如甲醛从初始质量浓度5.2mg/L迅速下降至10min后的2.1mg/L,并在随后的近3h内甲醛质量浓度由2.1mg/L缓慢降至0.73mg/L,NH3的跟踪分析表明:在整个净化过程中其质量浓度是平缓增加的.由此可以认为,净化开始时主要是吸附净化,它是一个快过程,而光催化净化是一个较慢的过程,并且贯穿整个净化过程.因此,在复合净化网中,表2不同污染物的光催化净化结果污染物初始浓度(mg/m3)降解后浓度(mg/m3)净化效率(%)甲醛5.20.7398.6氨气60.3956纳米TiO2-ACF复合净化网净化性能的影响因素分析6.1纳米TiO2-ACF复合光催化净化网的阻力对于在通风系统中使用的任何过滤器而言，阻力大小是衡量净化设备性能重要的参数。众所周知，压降的增加会使成本增加，因此在实际中要求化学过滤器的压降不能过大.但是在空调循环系统中化学过滤器压降的不实际降低会使过滤器高的效率变得不能实现.这就要求设计者在达到满意的性能条件的情况下使压降最小.对纳米TiO2-ACF复合光催化净化网在不同风速下进行实验，得出了净化网阻力与风速之间的关系。如图4可以看出阻力都随着迎风面风速增加而增加，并接近正比关系.试验结果显示了气体流经净化网后阻力压降极小.迎风面阻力（Pa）迎风面阻力（Pa）/Pa迎风面风速（m/s）图4纳米TiO2-ACF复合光催化净化网阻力与其迎风面风速之间的关系6.2紫外光强度对纳米TiO2-ACF光催化净化网降解甲醛的影响由甲醛光催化反应机理可以看出，光强是生成光致电子和空穴的必要条件，因此我们研究光强对甲醛光催化反应的影响。实验条件：实验温度(25±1)℃，甲醛初始浓度C0=1.69mg/m3，相对湿度=55%，改变光强，分别做光强随时间的变化曲线。实验结果如图5，可以看出光照是TiO2催化剂发生光催化降解的必要条件，并且光催化效率随着光强的增大而有一定的提高，即光强是决定光催化反应速率的一个重要因素，光强增大，反应速率越快。因而随着光强的增大，降解效率明显的增大，这主要是由于光源的能量分布及光强度越大产生的光子数目增多，光强度越大，这样TiO2受光激发产生的电子和空穴浓度也就越大，产生的光子数目和电子数目就越多，进而产生的活性氧和自由基就越多。因此光反应速率越高，光反应的活化能源于光子的能量，可以视光子为反应物，因此光源的能量分布及光强度的大小对反应速率都有明显的影响。但是降解效率随着光强的增大而提高，也存在一极限值，这就是光催化剂的活性问题及反应物吸附问题而导致的。因此当光强由124w／cm2增加到250w／cm2时，净化效率并没有发生明显的提高。时间/min甲醛浓度时间/min甲醛浓度/mg·m-3图5不同紫外光强度条件下对甲醛降解效率的影响6.3空气流动速度对纳米TiO2-ACF复合光催化净化网净化效果的影响如图6、7、8所示为甲醛的初始浓度随时间变化的关系曲线.我们可以看出,甲醛初始浓度越高,光催化净化效果越显著，这个结果可以利用质量作用定律来解释.图9比较了复合光催化净化装置在室内甲醛质量浓度处于高浓度为160mg/m3,空调送风速度分别为高速v1=3.5m/s、中速v2=2.5m/s、低速v3=0.8m/s情况下的净化效果.可以看出,在甲醛质量浓度较高情况下,当空调送风速度为v3=0.8m/s时,净化效果与高速v1=3.5m/s时结果差别不大,其净化效率相差不超过8%.这说明复合技术较好的克服了其他净化装置在风速升高时的净化效率降低的缺点.时间/min甲醛浓度/时间/min甲醛浓度/mg·m-3图6风速V=3.5m/s时甲醛浓度随时间变化关系时间/min甲醛浓度/时间/min甲醛浓度/mg·m-3图7风速V=2.5m/s时甲醛浓度随时间变化关系时间/min甲醛浓度/mg·m时间/min甲醛浓度/mg·m-3图8风速V=0.8m/s时甲醛浓度随时间变化关系时间/min甲醛浓度/时间/min甲醛浓度/mg·m-3图9不同送风速度对纳米TiO2-ACF复合光催化净化网净化效率的影响6.4甲醛初始质量浓度对纳米TiO2-ACF复合光催化净化网净化效果的影响在室内温度、湿度、迎面风速等条件固定的情况下,甲醛质量浓度变化与初始浓度的关系如图10.图10不同送风速度下甲醛的质量浓度随时间的变化曲线对以上试验数据分析发现,甲醛初始质量浓度越高,复合光催化净化效果越显著,这个结果可以利用质量作用定律来解释.但是可以看出,在不同风速条件下,其净化效果差别不大,这说明复合光催化技术很好的发挥了ACF吸附和纳米TiO2光催化氧化净化的优势.7结论 (1)试验中测试的三种净化装置净化空气中微量甲醛和氨气,其中纳米TiO2-ACF复合光催化技术的净化装置具有较高的净化效率,对有机污染物和无机污染物都具有较高的净化效率.(2)纳米TiO2-ACF复合光催化技术的净化装置在处理静态气流中高浓度甲醛和氨气的净化效率达到了98.8%和98.3%，比相同条件下单独使用ACF吸附段和TiO2光催化段的净化效率提高了30%和60%.(3)借助ACF的吸附作用,对空气中低质量浓度的污染物进行快速的吸附净化和表面富集,加快了污染物光催化降解反应速率,抑制了光催化中间产物的释放，提高了污染物光催化氧化速率。并且TiO2的光催化作用促使被ACF吸附的污染物向TiO2表面迁移,使活性炭的吸附能力得以恢复,实现了活性炭的原位再生.(4)对于纳米TiO2-ACF复合光催化网,一定的空气流速对其净化的效果影响不大,当迎风面风速高速与低速时,净化效率相差不超过8%;污染物的初始质量浓度越高净化效果越显著.当污染物质量浓度较低时其净化能力仍高于单一净化技术,比同类净化设备的净化效率提高20%.(5)紫外光强度越大，污染物的降解速率也越大，但光强有一定的限值，光强增大的同时也耗费大量的电能.目前，实验研究发现，较理想的紫外光强度是250.参考文献[1]PopeCA,ThunMJ,NamboodiriMM,etal.ParticulateairpollutionasapredictorofmortalityinaprospectivestudyofUSadults[J].AmJRespirCritCareMed,1995,151:669674.[2]ArdenPC,RandyWH,MartinGV.Particu