低磁半导体在磁电子中的应用

低磁半导体在磁电子中的应用

1新型氧化物薄膜的制备和表征随着现代微电子技术的发展，磁银工程吸引了许多研究人员的注意。在磁浮技术中的传输机制研究不仅要考虑电子的电离作用属性，还要考虑自适应效果。这个研究领域存在于磁学和电子半导体之间。目前,已经有很多研究者研究了低磁半导体作为自旋电子物质的应用。1999年,Flederling和Ohno等人成功地在p-n结中用低磁半导体作为自旋起偏计来控制光的偏振,光的偏振可以通过调节低磁半导体的自旋方向被系统地控制,结果表明,自旋信息可以通过光的偏振方向来进行传输,然而,这些仪器只能在低温下工作,因为低磁半导体的居里点很低,这些仪器获得实际应用的关键技术是提高居里点至室温。根据Dietl等的理论预测,在具有宽禁带的氧化物半导体中(如ZnO,ZrO2,TiO2,及GaN等)掺入磁性离子后,有可能制备出具有室温磁性的稀磁半导体,并建议采用具有高Tc和大磁化率的GaN和ZnO作为后选材料。其中用3d过渡族磁性离子对ZnO的掺杂工作已经引起人们的高度重视,已有多个研究组开展了这方面的研究。理论方面,K.Sato等通过电子结构计算也证明了Fe、Co、Ni掺杂ZnO铁磁态的稳定性,MarcelH.F.Sluiter等用第一原理计算预言了通过Co,Mn,Li掺杂ZnO产生室温铁磁性的理论依据,并通过实验得到了验证,给出了铁磁性产生的物理起源。K.Osuch等也通过第一原理计算方法得出ZnO掺杂少量的Ti可使ZnO导带底产生一杂质能带,此能带是由Ti的3d能级和O2p态杂化而成。K.Ueda等人在ZnO中掺入3d过渡族金属(Co,Mn,Cr,Ni),用脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上镀膜,并且研究了它们的磁学和电学性质,发现了Zn1-xCoxO(x=0.05～0.25)薄膜在室温下存在铁磁行为,即Zn1-xCoxO薄膜的居里温度高于室温。Han等人指出,掺Fe的ZnO粉末材料在室温下无磁性,但再掺入一定量的Cu后,显示室温磁性且居里点高达500K。Co和Fe同属过渡金属磁性原子,由此推测,Cu掺入ZnCoO中,有望稳定和提高该材料的磁性。高性能氧化物薄膜实际应用的一个障碍是难以得到高质量的外延氧化物薄膜。研究表明,即使掺杂成分相同的ZnO薄膜,磁性能差别很大,此外,薄膜的质量和性质与成膜条件(如衬底温度、氧分压、真空度等)有着直接的关系。因此,为了深入开展Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜的磁性研究,其成膜质量的研究变得非常有意义。本文成功地利用电子束蒸镀方法在单晶Si衬底(111)晶面上生长了Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜,利用X射线衍射技术对在不同衬底温度下制备的薄膜进行了结构表征,初步探讨了Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜的最佳成膜条件以及退火对薄膜微结构的影响。2实验2.1zno陶瓷靶的制备Zn0.85Co0.14Cu0.01O陶瓷靶是由高纯度的Co2O3粉末、ZnO粉末和CuO粉末经混合、锻压、烧结而成的。其纯度分别为99.99%、99.99%和99.99%,即皆光谱纯。首先根据靶的掺杂比例和靶的尺寸大小计算所需各原料的质量,用电子天平称出适量的Co2O3粉末、ZnO粉末和CuO粉末,放入玛瑙研钵内混合并充分研磨,以便使Co2O3粉末、ZnO粉末和CuO粉末大小均匀并且混合均匀;将混合均匀的粉末所得粉末样品在大气中900℃下预烧10个小时,然后将烧结后研磨好的粉末在350kg/cm2左右的压力下压成直径为2.5cm、厚度约3mm的圆片,再放入烧结炉中以100℃/h的速率升至1050℃,保持10个小时后自然降温,得到镀膜用的高纯靶材。研磨得到的粉末样品X射线衍射谱如图1所示。由图可以看出,ZnO陶瓷靶包含有(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)等多个取向衍射峰,各个衍射峰的峰强和形状差别不是很大,没有明显的择优取向,是典型的多晶粉末结构。比较ZnO标准谱,可以看出掺杂并没有导致ZnO结构的明显改变,无Co2O3、CuO等杂相生成,说明Co、Cu已经进入ZnO晶格,形成Zn0.85Co0.14Cu0.01O单相固溶体。2.2真空抽气系统本实验使用GDM-300D型高真空镀膜机,真空蒸发设备主要是由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成。真空镀膜室是用不锈钢制成的钟罩。镀膜室内装有蒸发电极、基片架、轰击电极、测温和烘烤电极、挡板转动装置、膜厚监测测量头,以及一些辅助装置等。不锈钢制的钟罩上装有观察窗,装有冷却水装置和针阀。针阀供离子轰击时调节室内所需要的压强,亦可作为镀膜室内的充气调节阀。不锈钢钟罩的升降是液压传动形式,钟罩升起后,可绕立柱转动。膜材放在与蒸发电极相连的蒸发源上,基片或者工件放置在基片架上。真空抽气系统主要由机械泵、扩散泵、高真空阀、低真空阀、充气阀和抽油器等组成。机械泵与低真空电磁阀互锁,防止机械泵返油,高真空阀与磁力充气阀互锁,防止因高真空阀未关而充入大气时处于高温状态的扩散泵油氧化,扩散泵断水有报警信号,测量真空度用复合真空计。真空抽气机组可使镀膜室内的压强达到10-3～10-5Pa范围,以防镀膜室内高温物体的燃烧和氧化等。本实验采用的是电子束加热蒸发源。电子束加热蒸发源是用电子束轰击膜料的一部分而进行加热的方法。这种蒸发源的结构如图1所示。电子枪类型为e形枪,它是由热阴极、电子加速极和阳极(膜料)组成。电子束的特点是能量高度集中,使膜料的局部表面获得极高的温度,能准确方便地控制蒸发温度,并且有较大的温度调节范围,因此对高、低熔点的膜料都能使用,尤其适合蒸镀熔点高达2000℃左右的氧化物。此外,不需直接加热坩埚,又可通水冷却,因此避免了坩埚材料对膜料的污染。但是,多数化合物受到电子轰击以及加热时会部分分解;同时,由于残余气体分子和膜料分子(或原子)会部分地被电子所电离,这将对薄膜的结构和物理性能产生影响。2.3si片基化学改性将烧结好的Zn0.85Co0.14Cu0.01O作为靶,采用电子束蒸发沉积成膜工艺,在单晶Si(111)衬底上制备Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜,蒸发室本底真空度为6×10-4Pa,源基距为20cm,平均沉积速率为2Å/s,样品架旋转速率10转/分。在制膜前先对单晶Si(111)基底清洗处理,先将Si片浸没在去离子水中进行超声波处理,时间约10分钟;再将Si片浸没在稀氢氟酸(～10%)中腐蚀几秒钟,以除去Si片表面可能存在的氧化层;再次用去离子水将Si片清洗干净后,接着用氮气吹干,然后在温度分别为300℃、350℃、400℃和450℃的Si(111)单晶衬底上制得薄膜。薄膜厚度通过FTM-IIIB型晶体振荡膜厚监控仪进行监控,膜厚均为2000Å。薄膜表面光滑均匀。2.4测试分析过程用MXP18AHF型转靶X射线衍射仪(日本制)对Zn0.85Co0.14Cu0.01O粉末和薄膜进行了测试分析。测试条件为:CuKα射线辐射源,波长1.54056Å,管压为40kV,管流为100mA,采用薄膜附件以固定的掠入射角进行扫描,扫描步长为0.02°,扫描速度为4.00°/min,狭缝系统DS=4mm,SS=4mm,RS=0.15°。3c轴晶面薄膜的晶面间距图3是在不同衬底温度下制备的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜的XRD谱。由图3可知:当衬底温度为250℃、300℃时,薄膜是多晶,除了2θ=34.4°附近的(002)晶面衍射峰外,还出现了(100)、(101)衍射峰,表明薄膜取向性很差;当衬底温度增加为350℃时,(002)衍射峰明显增强,(100)、(101)衍射峰相对较弱,这说明Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜沿c轴取向,(002)晶面择优生长;当衬底温度为400℃时,衍射图谱表明(002)晶面的衍射峰进一步增强,衍射峰强度最大且半高宽最窄(为0.408°),而其他晶面的衍射峰相对很弱,接近背底,此时得到沿c轴高度取向的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜;当衬底温度增加到450℃时,(002)晶面的衍射峰又显著变弱,薄膜又变为无取向,并且当衬底温度为250℃和300℃时,由于薄膜的膜面不均匀,分别出现了基底的峰。VanHeerden等和Pushparajah等在制备ZnO薄膜时都观察到相同的现象。可以看出,随着衬底温度的升高,(002)晶面的衍射峰经历了由弱变强再到弱的变化。衬底温度过低或过高都不利于获得高质量的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜。衬底温度为400℃时薄膜结晶最好,获得了(002)晶面高度取向的近似单晶的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜。不同衬底温度制备的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜(002)衍射峰的晶面间距d,相对强度I/I0,衍射峰半高宽L由表4-1给出。根据Scherrer公式D=Kλ/[L(2θ)cosθ](1)D=Κλ/[L(2θ)cosθ](1)可算出各个样品中Zn0.85Co0.14Cu0.01O原子的平均晶粒尺寸D。式中K=0.89,λ=1.54056Å,为入射X射线的波长,θ为Bragg角,L(2θ)是经修正后的半高宽。由于ZnO属于六方晶系,晶面间距由下述公式决定:1d2=4(h2+hk+k2)3a2+l1c2(2)1d2=4(h2+hk+k2)3a2+l1c2(2)其中d为晶面间距,a、c为六方点阵的基矢,即为晶格常数,h、k、l为晶面指数。由布拉格公式:2dsinθ=nλ(3)2dsinθ=nλ(3)对于(002)ZnO衍射峰而言,h=k=0,l=2,由公式2可知,c=2d。再由公式3可以得到晶格常数c的值,结果如表1和图4所示。由表1可以看出,薄膜的质量随衬底温度的变化而发生显著变化。衬底温度在250-400℃之间时,薄膜(002)衍射峰半高宽逐渐减小,晶粒渐渐长大,当衬底温度为400℃时,所制备的Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜沿c轴高度取向,(002)晶面的衍射峰强度最强,衍射线半高宽最窄,仅为0.408°,晶粒度最大,达到233.361nm。当衬底温度为450℃时,薄膜(002)衍射峰半高宽又增大。我们算出的c轴晶格常数除了衬底温度为450℃都比ZnO体材料的c轴晶格常数(5.2066Å)稍小,衬底温度为250℃、300℃、350℃、400℃的样品c轴晶格常数比ZnO体材料的c轴晶格常数(5.2066Å)大,我们掺入的钴(1.25Å)和铜(1.28Å)的原子半径都比锌(1.38Å)的原子半径小,因此我们算出的c轴晶格常数理论上应该比未掺杂的小。可能是由于ZnO和蓝宝石的之间的晶格失配和不同的热扩散系数在薄膜生长过程中形成的应变力导致的,也可能来自于ZnO中的少量Co2+、Cu2+的掺杂,这些离子的掺杂可能使晶格发生畸变。薄膜中存在内应力是一个普遍性的问题。一般说来,张应力使晶格常数变大,衍射角向小角方向移动,相反压应力使晶格常数变小,衍射角向大角方向移动。因此我们算出的c轴晶格常数理论上应该是这两个因素综合作用的结果。图4为Zn0.85Co0.14Cu0.01O薄膜晶粒尺寸与衬底温度之间的依赖关系。由此可见,衬底温度对薄膜结构和生长产生显著影响,衬底温度制约Zn0.85Co0.14Cu0.01O成核粒子在基底表面的扩散行为,根据成核理论,对于一个完善的异质外延成核,必须满足表面扩散条件,沉积的原子应该移动到适当的位置。因此衬底温度有一个下限,当衬底温度低于此下限时,即使外来分子或原子具有较高的能量,在到达衬底时,也会很容易被衬底迅速冷却,使其表面扩散长度大为减少而不能迁移到成核生长成晶体的位置,这样获得的薄膜表面粗糙,结构呈多晶或非晶;当衬底温度升高时,分子或原子有足够高的能量在基底表面水平方向发生移动,依靠这种动能,吸附原子或分子在表面上作不同方向的扩散运动,表面迁移率增加,容易迁移到成核位置,沉积到衬底上的原子或分子在衬底上移动,凝结优先发生在表面凹处或沿某些晶面优先生长,形成有规则的排列,这样一层一层地往外生长,可以获得表面光滑的单晶膜或沿某一方向取向高度一致的多晶薄膜;而当衬底温度太高时,Zn0.85Co0.14Cu0.01O分子的吸附寿命缩短,Zn0.85Co0.14Cu0.01O分子的分解速率大于其结合速率,从而导致样品表面引入大量缺陷,表现为膜层致密性差,难以形成良好的单晶,甚至形成非晶。所以,合适的衬底温度是获得C轴取向高度一致的Zn0.8