水环境有机农药污染分析技术研究进展

高等学历继续教育毕业论文(设计)毕业论文（设计）题目水环境有机农药污染分析技术研究进展层次年级专业学号学生指导教师完成时间：年月

水环境有机农药污染分析技术研究进展摘要农业是我国乃至世界的最为关键的产业。近年来随着新型科学技术的迅速发展，农业产业结构及种植模式的改变、气候的急剧异常、抗性上升等原因，农作物病虫害危害日益加重，食品安全和生态安全问题突出，农业生态形势严峻。目前应对病虫害采取的主要是化学防治的措施，但长期不合理使用带来的环境污染、生态破坏及农药残留对人体健康的危害等问题，己引起广泛关注，成为当前农业科技发展亟需解决的重要科技和现实课题。因此，建立快速、高效、低成本的土壤和水中农药的检测方法已经成为重中之重。本文选取有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类及其衍生物等农药，通过液液萃取（LLE）和振荡提取等方法进行提取，固相萃取（SPE）进行净化，采用液相色谱-串联质谱（LC-MS-MS）和气相色谱-串联质谱法（GC-MS-MS）进行检测，建立了一种常见农药在水环及土壤中的进行了残留分析方法，并且利用这些方法对某省境内的部分地区面源污染情况进行了检测。关键词：水环境；农药污染；分析

AbstractAgricultureisthemostcriticalindustryinmycountryandtheworld.Inrecentyears,withtherapiddevelopmentofnewscienceandtechnology,changesinagriculturalindustrialstructureandplantingpatterns,rapidclimateabnormalities,increasedresistanceandotherreasons,croppestsanddiseaseshavebecomemoreandmoreharmful,foodsafetyandecologicalsafetyissueshavebecomeprominent,andtheagriculturalecologicalsituationhasbecomesevere.Atpresent,themainmeasurestakentodealwithdiseasesandinsectpestsarechemicalpreventionandcontrolmeasures.However,problemssuchasenvironmentalpollution,ecologicaldamageandpesticideresiduesharmfultohumanhealthcausedbylong-termunreasonableusehaveattractedwidespreadattentionandbecomeanurgentneedtosolvethecurrentdevelopmentofagriculturalscienceandtechnology.Importanttechnologicalandpracticaltopics.Therefore,theestablishmentoffast,efficient,andlow-costmethodsfordetectingpesticidesinsoilandwaterhasbecomeatoppriority.Inthispaper,pesticidessuchasorganophosphorus,organochlorine,carbamateandtheirderivativesareselectedandextractedbyliquid-liquidextraction(LLE)andshakingextraction,solidphaseextraction(SPE)isusedforpurification,andliquidchromatographyisused-Tandemmassspectrometry(LC-MS-MS)andgaschromatography-tandemmassspectrometry(GC-MS-MS)wereusedfordetection,andamethodfortheresidualanalysisofcommonpesticidesinwaterandsoilwasestablished,andthesemethodswereusedtoanalyzeNon-pointsourcepollutioninpartsofaprovincehasbeentested.Keywords:waterenvironment;pesticidepollution;analysis

目录TOC\o"1-3"\h\u4457摘要 113063Abstract 137291引言 引言农药的种类十分繁多，目前世界上共有几千个品种，并且随着生产的实际需要和生产力的不断发展，农药的新品种不断被研发出来。为了更好地对其进行研究、使用及推广，根据农药的结构和作用机理通常把常见的农药分为有机氯和拟除虫菊酯类农药、有机磷类农药及氨基甲酸酯类农药等。农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。这类农药蒸气压低，挥发性比较小，使用之后消失比较缓慢。加之结构比较稳定，极易在环境中积累，能通过生物富集并严重毒害处于高营养级的生物，是主要的持久性有机污染物（POPs）。[1]另外，此类农药脂溶性比较强，水溶性大多低于1μg/mL；结构稳定，不容易被体内的酶降解，在生物体内消失非常缓慢，通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的积累更加突出。尤其六六六、滴滴涕等有机氯农药和它们的代谢产物化学性质非常稳定。该类农药的危害从剧毒到低毒不等，它可以通过消化道、呼吸道以及皮肤和粘膜进入到人体内，通过抑制生物体内胆碱醋酶，令乙酷胆碱积聚而引起神经生理紊乱而导致中毒，严重时可能因为肺水肿、呼吸麻瘦等而死亡。对于甲胺憐、对硫憐、甲基对硫憐、久效憐和憐胺种农药已经在国内禁止使用[2]。基于农药有效除虫害、草害作用的同时农药的使用量也在大量增加，田间所施的农药大部分都会进入到水、土壤和大气中去，人们平常喷洒的农药，大部分会在土壤中形成农药残留，而且有些农药的残留量比较大并且较难分解，如此日积月累最终危害的是人类自身的安全，尤其是高毒性、难于降解农药的使用已经到了威胁到生态环境和危害人类身体健康的地步[3]。为了保证农产品的食用安全，各个国家（美国、欧盟等）先后制定了农药在不同食品中的限量标准"。对于农药的研究意义重大，是一项长期的需要坚持不懈的工作，任重而道远。2材料与方法2.1水环境概况甘肃省位于中国西部地区,地处黄河中上游,地域辽阔。介于北纬32°11′～42°57′、东经92°13′～108°46′之间,大部分位于中国地势二级阶梯上。东接陕西,南邻四川,西连青海、新疆,北靠内蒙古、宁夏并与蒙古人民共和国接壤。东西蜿蜒1600多公里,纵横42.59万平方公里,占中国总面积的4.72%。甘肃地处黄土高原、青藏高原和内蒙古高原三大高原的交汇地带。境内地形复杂,山脉纵横交错,海拔相差悬殊,高山、盆地、平川、沙漠和戈壁等兼而有之,是山地型高原地貌。甘肃地貌复杂多样,山地、高原、平川、河谷、沙漠、戈壁交错分布。地势自西南向东北倾斜,地形狭长,东西长1659km,南北宽530km,大致可分为各具特色的六大区域。海拔大多在1000米以上,四周为群山峻岭所环抱。北有六盘山、合黎山和龙首山;东为岷山、秦岭和子午岭;西接阿尔金山和祁连山;南壤青泥岭。2.2样品采集选址本研究样品采集选址甘肃省外流区河流，外流区河流包括黄河流域和长江流域，全省包括三个流域9个水系，年径流量大于1亿立方米的河流78条。内陆河流域位于河西走廊东端的乌鞘岭以西，总面积27万平方公里，从西到东分布有疏勒河（含苏干湖区的哈尔腾河等）、黑河、石羊河三个水系；黄河流域位于我省中东部地区，总面积14.6万平方公里，主要有黄河（包括支流庄浪河、大夏河、祖厉河及直接入干流的小支流）、洮河、湟水、渭河、泾河五个水系；长江流域主要在我省陇南地区，总面积3.8万平方公里，除汉江水系八庙河外都属嘉陵江水系。采样点位置关系见下图2.1。图2-1采样点位置图2.3仪器与装置为保证采样能充分反映该地在不同时间的农药污染情况变化，本研究采分别选择2016年7月、2016年10月、2017年1月和2017年4月进行水样的实地采集，水样的采集与保存按照《水样的采集与保存》（GB/T5750.2-2006），水样利用500ml棕色玻璃瓶盛装，盛装前应先润洗样品瓶3～5次，每个点采集两瓶。采样完毕密闭保存，并立即送至分析测试研究院对水样内的待测农药含量进行测试分析，尽可能在5日内完成该水样的测试以及分析工作[6]。如果水样当日不能及时送至实验室进行分析测试或当日气温较高时，应将水样低于4℃低温保存并尽快送样检测。表2-1主要实验试剂试剂名称来源规格试剂名称来源规格甲氰菊酯农业部环境保护科研无水硫酸钠丙酮正己烷成都市科龙化工试分析纯500g色谱纯500mL纯度99.999%550mL色谱纯500ml标准样品监测所剂厂三唑酮标农业部环境质量监督天津市科密欧化学准样品腐霉利标检验测试中心农业部环境保护科研1ml试剂有限公司贵州特建气体有限准样品监测所公司百菌清标准样品农业部环境保护科研监测所娃哈哈氯化钠江苏强盛功能化学股份有限公司分析纯500g天津市科密欧化学试剂有限公司表2-2主要实验仪器仪器名称厂家规格梨型分液漏斗蜀玻集团1L烧杯、烧瓶蜀玻集团500mL/1000mL微量进样器Hamilton25uL/50uL无菌注射器江苏正康医疗器械有限公司10mL全自动固相萃取仪吉尔森GX-274佛罗里矽柱AgelaTechnologies1000mg/6ml电子天平梅特勒托利多ME1002E/02循环水式真空泵上海习仁科学仪器有限公司SHB-III气相色谱仪石英毛细管色谱柱安捷伦/AgilentTechnologiesAgilent7820A-ECDDB-17(30mx0.53mmx0.25um)氮吹仪OrganomationN-EVAP1113试验部分3.1样品采集与保存采样器皿的准备：采样过程中用到的所有玻璃仪器，先经过洗液清洗干净，再用反渗透水洗3遍，最后用丙酮漂洗3遍，晾干备用。表层水样品采集：利用自制采水器取表层0.5m深水样装入4L棕色玻璃瓶中，保证样品瓶中充满水，密闭、避光保存，在采水的同时用便携式pH计、盐度计和温度计测量水样的pH、盐度以及温度，采样点的经纬度。所有样品在48h内通过SPE萃取完毕。表层沉积物样品采集：用抓斗式采泥器采集表层沉积物样品，装入500mL棕色广口瓶中，密封并于-4℃下保存，所有沉积物样品均在72h内预处理完毕。实验所投加农药甲氰菊酯、三唑酮来源同[7]。植物美人蕉原厂地贵阳，黑麦草种子原厂地宿迁、黑藻原厂地武汉，以上植物均采购自网络。砾石原产地郑州，沸石原产地盘锦，鹅卵石原产地宁波，钢渣、碎空心砖原产地为甘肃，以上几种滤料均采购自甘肃省龙里滤料厂；杏鲍菇菌糠来自临沂山达电子商务有限公司，实验装置用板材、PVC管、配水桶等均采购自贵阳兴发装饰市场。根据地当农田退水特点，在实验室自行配置实验用水，退水水质如下表所示：表3-1农田退水水质3.2表层沉积物有机质含量的测定某某湖入湖河流沉积物样品中能检测到绝大部分有机氯农药（表3.1），但不同种类农药含量差异较大。分类而言，DDT类含量最高，HCH类中等，HCB最低。DDTs主要污染因子p.p-DDE，主要以抚河和信江的检测值较大，其值分别为1.94ng/g和1.62ng/g，其次是p，p-DDD和p.p-DDT，o.p-DDT未检出；HCHs主要污染因子a-HCH，高值分布在赣江南支和信江，其值分别为1.94ng/g和1.62ng/g，其次是pp'-DDD和p.pP-DDT，o，p-DDT均未检出；HCB在五大入湖河山均检测到，最高值位于抚河入湖河口（0.59ng/g），其次是信江入湖河口（0.41ng/g）[8]。样品中入湖河口中有机氯农药含量的离散程度大，表明不同入湖河口中有机氯农药的含量差异较大。综合各类有机氯农药污染物，初步分析得出HCHs污染可能主要来自于赣江，DDTs污染可能主要来源于抚河。3.3表层水中农药残留分析取水样1.0L加入替代物，充分摇匀后经0.45um尼龙膜过滤。3.4表层沉积物中农药残留的分析条件实验中加标回收率通过外标法计算得到，所用的水分别为Mi11i-Q水和经0.45um尼龙滤膜过滤后的河水、海水；pH值和离子强度实验中所用的水通过在Mi11i-Q水中加入一定量的HC1溶液、NaH溶液和NaC1饱和溶液来配制：回收率实验中的加标水样则直接在相应基底中加入一定量的农药混标溶液及替代物，充分混匀后获得[9]。沉积物含水量测定：取沉积物样品10.0g，于100℃烘箱中充分干燥后称重，计算沉积物含水量，每个样品平行两份，结果为平均值。4水环境中农药的污染结果分析4.1有机氯类农药表层水中只有七氯、硫丹和三氯杀螨醇被检出，其中，七氯在白水河支流的JL05、JL06和JL073个站位被检出（0.9~3.0ng/L），硫丹只在JL08河JL09两个站位检出（1.1、3.8ng/L），三氯杀螨醇则在九龙江口入海口的大部分站位被检出，浓度在2.8~50.7ng/L之间，随着向入海口方向的靠近浓度逐渐降低，JL13以后站位均未检出。表层沉积物中只有硫丹和三氯杀辅醇被检出[18]，硫丹在九龙江下游的J几03~J10站位被检出，浓度在0.5~2.2ug/kg（干重）之间，无明显站位分布特征，三氯杀螨醇则在绝大多数站位被检出，浓度在4.5～37.8ug/kg（干重）之间，各站位浓度普遍较高，显示沉积物是表层水中三氯杀辅醇的汇，已有数据的各站位中沉积物对表层水中三氯杀螨醇的浓缩倍数大致在150~6500之间，许多站位表层水中虽未检出，却在沉积物中检出相当浓度，结合方法检出限推断浓缩倍数应在数万～几十万倍之间。三氯杀螨醇由DDT合成而来，具有良好的脂溶性，结合上述检出结果和分布状况，九龙江水域该种农药的污染尤其值得关注。4.2有机磷/硫类农药在11种该类农药中有8种被检出，其中值得关注的是乐果、杀螺脂和稻癌灵。表层水中三者分别在靠近九龙江下游的J几01~JL10（8.8~87.2ng/L）、JL01~JL07（1.2~6.5ng/L）和JL01~J几09（1.3~33.3ng/L）站位被检出，浓度明显随着向入海口的靠近而降低。三者在绝大多数站位的沉积物中被检出，浓度分别在1.7~12.9μg/kg（干重）、0.4~3.6ug/kg（干重）和0.6～2.7ug/kg（干重）之间，浓度与站位的分布关系不显著；已有数据的各站位中，沉积物对表层水三者的浓度倍数大致在100~600之间[19]。其他5种检出农药中，乙拌磷（12.3~43.9ng/L）、马拉硫磷（4.8~13.1ng/L）、乙硫磷（1.0~6.1ng/L）只在表层水的个别站位中被检出；二嗪哝和杀松虽然在表层水和沉积物的部分站位中被检出，但是都没有明显分布特点。从检出范围和浓度来看，该类农药中乐果最值得关注。4.3酰胺类农药表层水中，乙草胺（3.8~76.1ng/L）和丁草胺（10.2~133.1ng/L）在全部站位均有检出，异丙甲草胺（3.4~30.4ng/L）在J几01~JL14的大部分站位被检出。乙草胺和丁草胺在九龙江石码段（JL01~J几05）浓度无显著性变化，异丙甲草胺浓度逐渐增加；在九龙江河道出口（J几05站位附近）至入海口（JL14），三种酰胶浓度逐渐降低，这可能是因为石码段有农药输入，水中农药浓度增大，而在河道口至入海口由于海水稀释等作用逐渐增强引起[20]。如图4-2所示。图4-1水环境沉积物样中酰胺类农药浓度沉积物中有机农药污染水平的研究报道主要集中在有机氯农药方面，至今仅有薛文等对北京官厅水库中部分酰胺、苯胺、菊酯类农药的文献报道，王子健等对淮河乙草胺的文献报道和Laabs等对巴西Pantanal地区的河流中菊酯类农药的报道，在这些研究结果中，除淮河沉积物中乙草胺浓度高于本研究区域外，其他结果均低于本研究。5总结本文运用所建立的水和沉积物中多种农药的同时分析方法，于2007年4月对九龙江口及厦门西海域表层水和沉积物中6类36种农药的污染状况进行了分析。发现有2种有机氯、7种有机磷、2种苯胺、3种酰胺、4种唑类杂环和8种菊酯类农药在表层水中被检出，检出农药总量在24.8ng/L~609.5ng/L之间；有3种有机氯、5种有机磷、3种酰胺、3种唑类杂环和7种菊酯类农药在沉积物中被检出，检出农药总量在14.1~122.6ug/kg（干重）之间。结果显示，部分酰胺、苯胺、唑类杂环和菊酯类等“新一代”农药的检出浓度和范围远高于传统的有机氯、有机磷农药，其对水环境的污染状况已经不可忽视。随着有机氯、有机磷农药的削减和禁用，“新一代”农药必将得到进一步推广和应用，对水环境的污染也将随之增大，十分必要对其环境行为和效应展开深入研究。

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