有机化学第三章立体化学

第三章立体化学（2）主要内容化合物立体结构式的变换方法手性碳的构型

——

R型和S型，手性分子的命名手性化合物的特性——旋光性（旋光度

、比旋光，外消旋体和内消旋体）FBrClHFBrHCl两者不能重合手性分子FClHClFClClH两者可以重合复习手性分子和非手性分子、手性碳手性碳非手性分子对映异构体和非对映异构体FBrClHFBrHCl对映异构体——互为镜像且不互相重合CH3HHOOHHCH3HHOOHHCH3HOHHOHCH3

III

CH3III

CH3对映异构体非对映异构体——相互不为镜像立体结构表达式CH3C2H5HOHCH3C2H5H

C

OHCH3C2H5OHH伞形式Fischer

投影式十字式CH3OHHHOHCH3HOHCH3OHHCH32332CH3HOHCH3OHH23键的方向？一．立体结构式的变换两种常用的改变基团位置的方法：交换基团法旋转法问题1：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题2:如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？CH3C

H2

5HHOC2H5H3COHH1.

交换基团法手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体,交换偶数次回到原来结构CH3C2H5HHOCH3C2H5HHO交换CH3和C2H5I

的对映体C2H5OHHH3C交换1次交换CH3和OH交换2次交换3次C2H5H3COHH交换H和C2H5III

的对映体2.

旋转法分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变，仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化）CH3C2H5HHO以C

H键为轴旋转60oCH3OHHC2H5以C

CH3键为轴旋转60oCH3C2H5HOH以C

OH键为轴旋转60o……H3H

CHOC2H5CHOCH2OHHHOCHOHHOHOH2C与II例1:试说明化合物I和II是否为同一化合物?用基团交换法I

甘油醛CHOCH2OHHHO交换1次H与OHCHOCH2OHHHO交换2次H与CHOCH2OHHHOOHC交换3次CH2OH与CHOCHOHHOHOH2CIIII和II为对映体例2:判断I和II是否为同一化合物用基团交换法（C2和C3都要交换）（接下页）HHOOHHOHHCH3C2H5HO和CH323C2H5IHII23交换1次交换2次C2

CH3与OHC2

CH3与HCH3HHOOHH23C2H5IOHHH3CH

OH23C2H5I

的非对映异构体（接上页）OHCH3HC2H5OHH23I交换1次C3

C2H5与OHOH2HCH3H

3C2H5OHI

的非对映异构体交换2次C3

H

与OHOHCH3HC

H2

5HO23HIOHHCH3C2H5HOHII23两者相同I

和II为同一化合物（C2、C3均交换了偶数次）二．手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）例：2-丁醇选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列(S)

2

丁醇(R)

2

丁醇CH3C2H5HHOCH3C

H2

5HOHH1.

手性碳的绝对构型——R/S

方法，手性化合物的命名OHC2H5

*C

CH3有一个手性碳沿C-H

方向S型（逆时针方向）R型（顺时针方向）2.

基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）（第二章p39）（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：

I

>

Br

>

Cl

>

S

>

P

>

F>

O

>

N

>

C

>

D

>

H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3

>

-CH3-CH2Cl

>

-CH2F-CH2OCH3

>

-CH2OH-CH(CH3)2

>

-CH2CH(CH3)2BrClIHH

最小R

型（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接2

或3

次如：例:CH

CH2CH

CH2C

CCH

OCH

OO

CC

NN

CC

NN

CCHOCH2OHHHOHHO1O

C2

CH

O3CH2OH(R)-甘油醛甘油醛（构型？）例:比较以下基团的优先顺序12CH

CH2CH

CH2C

CCH

CH2CH2CH2CH3与CHCH2CH3H>与CH3CH3C

CH3C

CCH3CH3C

CH3>例:2,

3-丁二醇的三个立体异构体的命名HOCH32HCH3IIHCH32OHCH3IHCH32OH3

3

3HO

H

H

OH

H

OHCH3OHHHOH23CH3ICH3HOHH3COHH23CH3HOHH3COHH23CH3III

非手性分子S型S型(2S,

3S)-2,3-丁二醇CH3HOHH23CH3IICH3OHHHOH23CH3IR型HOR型S型S型OHHCH3IIIOHH23(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,

3S)-2,3-丁二醇(2R,

3R)-2,3-丁二醇CH3非手性分子三．如何判断一个分子是否有手性最直接法:画其对映体，看是否重合观察有无手性碳：若分子只含有一个手性碳，即为手性分子分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂手性碳与立体异构体数目的关系：若分子有n

个手性碳，理论上有2n

个立体异构体（2n

/2对对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。OH

OHH3C

CH

CH

CH3C2H5OH

OHH3C

CH

CH*

***2,3

丁二醇2,

3

戊二醇有4个立体异构体与理论数目相同例：CH3HOHH

OH23CH3HHOOHH23CH3OHOHHH23C2H5(2S,3S)-2,3-戊二醇C2H5(2R,3R)-2,3-戊二醇C2H5(2S,3R)-2,3-戊二醇HOHOHHCH323C2H5(2R,3S)-2,3-戊二醇手性碳组成相同只有3个立体异构体2,3

戊二醇的两对对映体3.观察分子的有无对称性（有手性碳）CH3H

OHCH3OHHCH3（无手性碳）OHHCH3若分子含有对称面或对称中心，为非手性分子如：有对称面和对称中心的非手性分子ClHHFHClFHClHHFHClFHClHHFHClFH180o与镜像重合含假手性碳的分子（了解）：非手性分子（有对称面）

手性分子(为对映体)假手性碳的构型（用r/s表示）相同组成的手性碳优先顺序：R型>S型COOHHHOHHO23HOCOOH4COOHHHOH23HOHCOOH4COOHHHOHHO23HCOOHCOOHOHHOH3HCOOHSRHrSRsOHS4

SOHR

2HR

4HO4.

一些不含手性碳的手性分子连二烯型（含有两个互相垂直的平面）与镜像无法重合，是手性分子比较：C

C

CHClHClC

C

CHClHClC

C

CHClHHC

C

CHClHH有对称面，为非手性分子CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOH螺环型与镜像无法重合，是手性分子大基团使单键旋转受阻NO2CO2H联苯型(位阻型)NO2

C

O2HNO2CO2HNO2C

O2H构象型（构象转换受阻）反-环辛烯HHHH四．手性分子的特性

——

旋光性1.

立体异构体之间的一般物理、化学性质比较例：酒石酸(tartaric

acid),（2,3-二羟基丁二酸）HO2CCO2HOH

OHCH

CH*

*有2个组成相同的手性碳,有3个立体异构体COOHHOHCOOHOHHHOHCOOHOHHCOOH(R,R)-酒石酸H

OHCOOH(S,S)-酒石酸H

OHCOOH(R,S)-酒石酸一对对映体COOH

COOHH

OH

HO

HHO

H H

OHCOOH

COOHCOOHH

OHH

OHCOOH熔点：171-174oC171-174oC146-148oC比重（20o）1.76g

/

cm31.76g

/

cm31.66g

/

cm3水中溶解度139g

/

100ml139g

/

100ml125g

/

100mlpK12.982.983.23pK24.344.344.82相同非对映体之间性质有明显差别2.

对映体之间的性质差别：入射偏振光石英样品管旋光度,

（装有旋光性物质）

透射偏振光（已偏转）物理性质：对偏振光的作用不同——有旋光性化学性质：对手性试剂的作用不同手性化合物对偏振光的作用——旋光性（或称光学活性）Opitically

active一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转数值相同。例：左旋和右旋右旋(dextrorotatory)：使偏振光向顺时针方向偏转，表示为(+)左旋(levorotatory)

：使偏振光向逆时针方向偏转，表示为(–)COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOH(R,

R)

(

)

酒石酸

(S,

S)

(

)

酒石酸旋光异构体（对映异构体）左旋

右旋入射光方向手性分子旋光能力的表示方式

——

比旋光

[

]t

[

]t

=

t

l

c

t

实验观察到的选光度l

:样品管长度（dm,

分米）c

:样品浓度（g/cm3）t

:测试时温度

:波长例：COOHOHHCOOHHOH(R,

R)

(

)

酒石酸D[

]25