a型沸石水热体系晶粒生成过程的研究

a型沸石水热体系晶粒生成过程的研究

热法是在溶液中生长优质晶体材料的方法。通过水热反应,可直接得到结晶完好的晶粒。有关水热条件下陶瓷粉体的晶体生长研究已有许多报道。Dawson把水热条件下晶粒的形成分为“溶解”和“沉淀”2个阶段。施尔畏等也提出水热条件下晶粒的形成经历了“溶解”,前驱物首先在水热介质中溶解和“结晶”,即当水热介质中溶质的浓度高于晶粒成核所需的过饱和度时,体系内发生晶粒的成核和生长。并且从负离子配位多面体生长基元理论模型出发,运用现代计算方法,对水热条件下晶粒的成核和生长过程进行了研究。对于溶胶-凝胶体系中沸石(zeolite)的晶体生长机制,前人也做过一些研究,并提出以下两种观点:(1)聚集生长机制,即通过相似尺寸的小颗粒的聚集形成大颗粒;(2)通过小颗粒附着大颗粒,从而使沸石颗粒得以长大。为了进一步研究A型沸石(zeoliteA)的晶粒生长过程,用负离子配位多面体生长基元理论模型讨论了A型沸石晶粒聚合生长的形成机理。1酸处理红辉沸石水钠摩尔比水钠算法水热制备A型沸石的实验是在500ml三颈瓶中进行的。前驱物为酸处理红辉沸石和市售铝酸钠。酸处理红辉沸石是天然红辉沸石经酸处理制得的,主要成分为非晶质二氧化硅,SiO2含量为91.67%(质量分数)。根据酸处理红辉沸石合成A型沸石工艺优化研究结果,实验中所取硅铝摩尔比n(SiO2)/n(Al2O3)=2,钠硅摩尔比n(Na2O)/n(SiO2)=1.1,水钠摩尔比n(H2O)/n(Na2O)=45,据此确定酸处理红辉沸石、铝酸钠、氢氧化钠和水的用量。然后将一定量的前驱物置于500ml的三颈瓶中,再将三颈瓶置于恒温磁力搅拌器上,磁力搅拌使反应混合物均匀混合,然后升温至一定温度,进行一定时间的水热反应。在水热反应过程中,分别于不同时间取样、洗涤并烘干,进行透射电镜、扫描电镜和X射线衍射分析等测试和表征。2结果与讨论2.1晶粒的生成和聚合图1是在100℃条件下,水热反应0.5,1,2,6h制得的A型沸石晶粒的SEM照片。从图1a可看到,0.5h时生成的晶粒为球形,粒度为50～100nm,在XRD图谱(图2)上只出现一些强度极弱的A型沸石衍射峰,说明这些纳米晶粒结晶还不够完整。1h时生成的晶粒仍以球形为主,部分已聚合生长形成粒度为0.5～1μm,初具立方体轮廓的微米晶粒(见图1b),在XRD图谱(图2)上A型沸石的衍射峰齐全,但强度不大。随着反应时间的延长,上述球形晶粒基本消失,生成了粒度大小不一、晶面显露完整的立方体微米晶粒(见图1c、图1d)。2h时制得的A型沸石晶粒,粒度最大为4μm,最小为1μm(图1c)。6h时制得的A型沸石晶粒的最大粒度为6μm,最小为2μm(图1d)。这说明了在反应温度相同的条件下,反应时间越长,晶粒粒度越大,而且粒度分布范围越宽。图3和图4a是在100℃,经0.5h制得的A型沸石单个纳米晶粒的TEM照片。从照片上可清楚地看到纳米晶粒是由许多粒度尺寸为几nm至十几nm的小粒子聚合而成的。而纳米晶粒的电子衍射结果除了衍射环外,还有衍射斑,表明纳米晶粒在其聚合生长过程中已由非晶态逐渐向结晶态转变。从图1b和图4b可以更明显地看到A型沸石晶粒的聚合生长现象。首先由几至十几nm的小粒子聚合生长形成几十个nm的纳米晶粒。当一些纳米晶粒显露的晶面之间结构相容时,在它们之间即可发生键合,进而聚合形成粒度更大的微米聚合体。这种微米聚合体最初结构较疏松,颗粒之间有许多空隙,由于纳米晶粒沿不同方位和不同部位聚合速度不同而导致形态不很规则,近似于立方体且略显浑圆状,其棱边有颗粒感、不光滑,最大粒径尺寸为1μm(图4b)。晶粒生成和聚合的区域粒子的堆积密度较周边大。随着水热反应的进行,伴随着聚集生长作用,其密度和粒度进一步增大,逐渐显露出完整的晶面,晶体形态渐趋规整,最终过渡到立方体(图4b)。2.2聚合长丝粒的制备从图1可以看出A型沸石晶粒呈四方形。随着反应时间的延长,小晶粒逐渐聚合长大,晶粒由不规则变成规则的四方形。在不规则晶粒的边缘可以见到锯齿状和齿轮状结构。同时在{100}面族上出现配向附生结构,见图1c、图1d,此外还可以见到晶粒按取向连生形成的串珠状结构,见图4b。2.3采用颗粒聚集法形成机理2.3.1面体之间的串联A型沸石属于等轴晶系,晶体中的结构基元为[Al—O4]5-和[Si—O4]4-,2种四面体相互联结构成四边环状和六边环状结构。Na+位于六边环的边部,2种四面体在晶体{100}面族上都是以顶角显露,如图5所示。2.3.2晶体生长机理负离子配位多面体生长基元理论模型指出:晶体的生长基元为负离子配位多面体,晶体的结晶形态与负离子配位多面体在各个面族上叠合的稳定性密切相关,以顶角相联结时稳定性最高,生长速率快,该面族最易消失,以面相联结时稳定性差,该面族生长速率慢则顽强显露,以棱相联结时联结的稳定性尚好,该面族的生长速率居中。仲维卓等对水溶液、高温溶液和熔体中生长晶体的溶液、熔体结构基元研究后发现,其中均存在着与晶体结构中相同的负离子配位多面体结构基元,而且在不同温度和不同pH值条件下,负离子配位多面体可以相互联结成不同维度的生长基元,其维度可以大于一个晶胞,并已具晶体结构雏形的特征。A型沸石在水热条件下非受迫状态生长,[Al—O4]5-和和[Si—O4]4-四面体相互联结形成六边环,稳定性较高,所以四面体首先相互联结形成六边环,而后六边环再相互联结成大维度的生长基元,每个晶胞由4个环状结构所构成。在{100}面族上都以顶角显露。所以极易相互联结构成小晶粒,由于小晶粒的比表面能大,容易往大晶粒{100}面族上叠合。故随着反应时间的延长,小晶粒会逐渐减少,甚至消失。大晶粒为四方形,从晶粒呈串珠状取向连生和在{100}面族上配向附生,以及晶粒边缘锯齿状结构都充分说明了A型沸石小晶粒在{100}面族上取向连生的形成机理。以上分析表明,A型沸石晶粒的生成经历了这样4个阶段(如图6所示):即前驱物溶解并在溶液中形成[Al—O4]5-和[Si—O4]4-四面体;2种四面体相互联结成六边环,再由六边环组成1个晶胞形成晶核,进而形成小晶粒;小晶粒取向连生与配向附生,聚合生长形成立方体晶粒;晶粒的聚集生长,即晶粒聚合生长成大颗粒后,延长反应时间,颗粒粒度变化不大,主要发生小颗粒的溶解和在大颗粒表面的结晶。其中小晶粒通过取向连生与配向附生形成大晶粒的这种聚合生长是小晶粒之间相互作用、最终生成粒度更大的晶粒的基础。A型沸石晶粒的这种生长方式显然有别于Chernov所定义的聚集生长,即一个物料从小尺寸晶粒向大尺寸晶粒输运的重结晶过程,或者说存在一部分晶粒的溶解和另一部分晶粒的长大。与施尔畏等提出的第2类聚集生长是相同的。为了便于与聚集生长区别,将该生长方式称之为聚合生长,即由于小晶粒的取向连生与配向附生,造成了晶粒之间的相互作用进而形成粒度更大的晶粒的过程。二者的区别在于是否存在小晶粒的溶解和大晶粒的重结晶过程。但它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的增大降低了体系总的表面自由能。从上述晶粒的形成到晶粒的聚合经历了一些晶粒减小直至消失,另一些晶粒逐渐长大。对晶粒进行的平均粒度和粒度分布分析也证明了聚合生长的存在。这是因为小晶粒比表面积大,能量高,不稳定,容易被大晶粒吸附。从某种意义上可以认为小晶粒相当于一个生长基元,所以随着反应时间延长,晶粒平均粒度和分布范围更大。在相同的反应温度条件下,反应时间越长,生成的晶粒结晶形态越完整,越难观察到小晶粒聚合的情况,同时晶粒平均粒度越大,粒度分布范围越宽。迄今为止,已有的晶体生长理论模型对生长基元是原子、离子还是分子仍然是含糊不清。负离子配位多面体生长基元理论模型认为晶体生长基元为负离子配位多面体。从A型沸石生长实验所观察到的取向连生形成机理可以看出,生长基元维度有时可以大于负离子配位多面体,并具有晶体稳态面显露的形态,负离子配位多面体相互联结已具有短程有序结构特征。3聚集生长的影响(1)A型沸石晶粒的生成经历了前驱物溶解→成核并形成小晶粒→小晶粒的聚合生长(取向连生和配向附生)→晶粒的聚集生长(溶解和结晶)等4个阶段。(2)聚合生长是小晶粒之间通过取向连生与配向附生形成粒度更大的晶粒的过程,而聚集生长则是物料从小尺寸晶粒向大尺寸晶粒输运的重结晶过程,它们的区别在于是否存在小晶粒的溶解和大晶粒的重结晶过程,但热力学驱动力都是由于晶粒平均粒度的增大降低了体系总的表面自由能。由于A型沸石晶粒的成核速率较快,所以初期形成晶粒线度小,数量多,而且晶粒表面{100}面族为[Al—