金矿石化学物相分析标准物质的研制

金矿石化学物相分析标准物质的研制

含金矿的行业价值不仅取决于矿中金含量的高低，还与矿中的浓度密切相关。为了更有效地综合利用金矿资源,查明金在各类型矿石中的赋存状态,需进行金的化学物相分析(即赋存状态分析)。金矿石化学物相分析在金矿地质勘探、矿床评价以及资源的综合利用方面起到了十分重要的指导作用。随着我国金矿地质资源评价工作的不断深入和黄金综合利用技术水平的日益提高,采用标准物质对金矿化学物相分析质量实施统一监控愈显重要。经国际标准物质数据库(COMAR)查询,在已有的国家标准物质中,金矿石化学物相分析标准物质尚属空白。因此,本单位承担了国家科技部中央级科研院所科技基础性工作专项资金项目。经过三年的研究,在8家单位的协作下,成功研制了5个金矿石化学物相分析标准物质,2005年被国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质,编号为GBW07189～GBW07193。1开发工艺1.1样品及分析方法基于我国金矿石资源类型多、分布范围广的特点,采样时充分考虑了以下几点:(1)采集的样品应取自我国主要金矿床类型。根据设计要求,采集了矽卡岩型金矿、微细浸染型金矿、铁帽型金矿、蚀变岩型金矿及石英脉型金矿等5大类型样品。5个样品基本上涵盖了我国主要金矿类型。(2)样品中载金矿物的相数要齐,代表性要强,以游离自然金、连生体金为主,次为硫化物中金及其他矿物中金。(3)不同类型样品中及主要相态中金含量要有较大的变化,构成系列,能够满足日常检测工作中监控金矿石化学物相分析质量需要。5个样品概况见表1。1.2样品的制备1.2.1试样制备和化学清洗化学物相分析标准物质的研制,国内外在这方面研究甚少,仅在上世纪90年代初期,我所曾成功地研制出铁矿石化学物相分析国家一级标准物质。在制备样品时,试样按低品位至高品位的顺序进行加工,设备运转时,先以基岩、废石清洗设备,每个样品加工开始时,将第一次加工的适量初碎样弃去。5个样品全部细碎至小于0.074mm(经筛分试验,小于0.074mm占99%以上,见表2),分别重约1000kg。1.2.2装料、容器的装配由于样品量较大,样品的混匀采用陶瓷球磨机加石球30kg,一次性装料,机械混样12h。考虑运输安全和使用方便等因素,分装的容器采用带塑料盖及内垫的1000mL广口高压聚乙烯塑料瓶,每瓶装样1000g。具体加工流程如图1。2样品的均匀性和稳定性试验2.1均匀性检验方差法均匀性是标准物质必须具备的特性,也是衡量标准物质加工质量的一个非常重要的因素。按照国家质量技术监督局《一级标准物质技术规范》(JJG1006—94)的要求进行均匀性检验,采用方差分析方法,检验项目为总金(TAu)和游离加连生体金[(F+L)Au]。检验结果表明,方差F计算值均小于F临界值,样品均匀性合格。因篇幅限制,选GBW07189均匀性检验结果见表3。2.2特征量稳定性监测为了考察制备的标准物质放置一段时间后是否稳定,对样品部分特征量总金TAu、可氰化金(F+L)Au及有效硫SS进行监测。表4结果表明,该批标准物质稳定性符合要求。2.3取样量的不均匀性为使最终定值结果准确可靠,测试时需要使用足够质量的样品,以便使标准物质的不均匀性的影响降低至最小,使分析测量误差不超过规定限度。试验了取样量5.00、10.00、20.00g对分析结果的影响。由表5结果可见,在定值分析测试中,按例行分析取样量在5.00～20.00g均可。3测试项目的确定准确可靠的分析方法是研制标准物质的关键。金矿石化学物相分析标准物质较其他地球化学标准物质的测试更具特殊性,其特点如下:由于金元素化学性质的不活泼性,在自然界中金除以游离自然金的形式存在外,还以单质形式与其他矿物连生或被包裹,迄今很少发现金的化合物存在(除了与某些元素形成的固融体,如银金矿、极少量的硒化物外)。因此,进行金矿石化学物相分析,主要是分析在特定的粒度下单体金及其在各主要载体矿物中的分布状态及其规律。在分析各矿物中金所占的比率时,必须实现目标矿物与其他含金矿物之间的定量分离,这是金矿石化学物相分析标准物质测试数据准确可靠的关键环节。本批标准物质加工时因兼顾均匀性和粒度,金绝大部分呈游离自然金与连生金的形式存在,所以本文确定分析测试项目为:游离自然金(FAu)、与各矿物连生体金(LAu)、硫化物中金(SAu)及其他矿物中金(AAu)和总金(TAu)。具体步骤是:以混汞法(内混汞)分离游离自然金(FAu);以碘-碘化钾选择浸取溶解与各矿物连生的金(LAu);分离连生体金后的矿物经特定的温度焙烧,使硫化物分解,其包裹金解离,以碘-碘化钾选择浸取测定硫化物中金(SAu);最后残渣测定其他矿物中金(AAu)。选择溶解金的碘-碘化钾浸取溶剂,在规定的条件下,对金的溶解率达99.97%以上,而对金的载体矿物基本不溶解,即使是硫化物的溶解率也在2.0%以下。各参加单位在对金与载体矿物之间的分离,均采用了上述方法,而分离后各相态金的测定方法尽可能采用灵敏度高、准确度好的分析方法。4数据的统计处理4.1数据分析数据本批标准物质采用多个实验室合作定值,由9家实验室参加定值测试,共提交1040个原始数据,计260个平均值数据,见表6～表10。表中:为各单位提供的4个分析数据的算术平均值;s为标准偏差;METH为分析方法(AAS—原子吸收光谱法、VOL—容量法、COL—比色法、GR—重量法);LAB为各实验室的代号。4.2地质矿物微量元素的判定由于各种误差的存在,在大量的原始数据中不可避免地会出现大于预定概率水平的离群值,对数据处理的结果造成很大的影响。所以,必须对原始数据进行统计检验,剔除离群值,以改善数据集的质量,提高定值的水平。本批标准物质,分别采用狄克逊(Dixon)法和格拉布斯(Grubbs)法同时检验,以95%置信概率剔除离群数据。当两种检验方法都判定为异常值时,该数据被剔除。被剔除的离群值有GBW07189中FAu(2.99)、LAu(0.66)和GBW07191中的FAu(5.76)、LAu(5.40)共4个,占定值数据260个的1.53%。剔除离群值后,对每个样品的每个项目作总体统计处理。选用Shapiro-Wilk法进行数据的正态性检验(表11)。当W>W(n,0.05)时,则认为被检验的数据为正态分布,反之则被认为偏离正态分布。W(n,P)是与测量次数n及置信概率P有关的数值。正态性检验结果表明,近一半测试项目数据符合正态分布,绝大部分的W>W(n,0.01)临界值,呈近似正态分布。且与数据分布形态密切相关的中位值与算术平均值相当一致。一般说来,算术平均值()应为最佳估计值,但对地质物料中微量元素来说,分析误差较大,各实验室和分析方法间有的会出现偏态,且考虑到化学物相分析的数据较常规分析要离散,分析误差要大,从表11可以看出,大部分项目的数据呈近似正态分布。因此,比较了算术平均值()、几何平均值(xg)、中位值(xm)和选择平均值(xp),结果从表12可看出,以上各参数的一致性相当好。5标准值的确定5.1数值不确定度的测定标准值的确定,国内外尚无统一模式,根据本批标准物质的特点,按照一级标准物质技术规范要求,对最佳估计值,在满足下列条件时,方可定为标准值:(1)参加单位不少于8个,参加统计的原始数据不少于6个(剔除数据除外)。(2)有两种或两种以上原理的分析方法的数据,且方法间无明显系统偏倚。(3)相对不确定度应符合以下要求:对不完全符合以上条件的值定为参考值。数值的修约按GB8170—87《数值修约规则》进行,对Au含量≥10μg/g的数据,取小数点后一位(即xx.xμg/g),对Au含量<10μg/g的数据,取小数点后两位(即x.xxμg/g,或0.xxμg/g)。从正态分布检验来看,每个样品的每一项目的数据绝大部分呈正态分布或近似正态分布,同时每个项目的各参数一致性较好。因此,借鉴我国地球化学标准物质研制的成功经验,对服从正态分布的项目,选用作为标准值;对近似正态分布的项目,取中位值xm作为标准值。各金矿石的标准值见表13。5.2样品大小分析比较标准物质中各相态金的合量与总量的大小(表13中ΣAu和TAu)可以看出,各样品的合量与总量吻合很好,这也可作为本批标准物质定值准确度的参考。6分析方法评价本