钛合金表面处理技术的研究进展

钛合金表面处理技术的研究进展

1型钛合金的特点钛合金是目前使用的材料中强度最高的材料之一。它具有耐腐蚀性好、耐高低温等优点。另一方面，它还具有低耐磁性和低导电性的特点。因此,西方发达国家美国、英国、俄罗斯等都对钛及其合金进行了大量的研究,其钛合金产品都得到了相当广泛的应用。α型钛合金的主要合金元素是α稳定元素铝,其次是锡和锆,铝元素起固溶强化作用。α型钛合金不能热处理强化,通常在退火状态下使用。室温强度较低,而且塑性变形能力较差。β型钛合金中的主要合金元素是β稳定元素,有铬、钼、钒等元素,此外还加入少量铝、锆、锡,起抑制W相形成作用,使合金具有良好的塑性。β型钛合金的特点是在淬火状态具有良好塑性,可以冷成型,淬火时效后具有很高的强度,可焊性好以及在高的屈服强度下具有高的断裂韧性,但稳定性差。α+β型钛合金,强化主要是靠钒、锰、铬、铁、钼等β稳定元素溶于β相中起固溶强化作用和提高β稳定性;此外还加入α稳定元素铝和中性元素锡,强化α相。并通过淬火获得介稳定的β相,使合金具有时效强化效果;α+β型钛合金具有较高的机械性能和高温变形能力,能进行各种热加工,通过淬火和时效处理,可使合金的强度大幅度提高。2钛合金的类型及用量钛合金的分类方法较多,按用途分可分为强度钛合金、耐蚀钛合金、常温结构钛合金和高温钛合金(即热强钛合金)、阻燃钛合金、颗粒增强钛基复合材料、Ti-Al系金属间化合物、高强高韧α+β型钛合金、航空用钛合金、民用钛合金等,但目前大多按组织来分类。钛的两个同素异构体:882.5℃以下的α钛(密排六方晶格)和882.5℃以上的β钛(体心立方晶格)以及根据合金元素对钛的同素异构体转变温度的影响和所得组织的不同,钛合金可分为三类。(1)α型钛合金:退火状态的组织为单相的α固溶体或α固溶体加微量的金属间化合物。α型钛合金的牌号用“TA”。(2)α+β型钛合金:这类钛合金含β稳定元素比较高,总量为2~6%,退火状态组织为α+β固溶体。该合金的牌号用“TC”表示。其中TC4(Ti6Al4V)合金应用最广,其产量占世界各国钛合金总产量的60%。(3)β型钛合金:这类钛合金含β稳定元素总量大于17%,退火或淬火状态得到单相的β固溶体组织。合金的牌号用“TB”加顺序号表示。据统计,纳入最近出版的《中国航空材料手册》(第二版)的较成熟的钛合金牌号就有29种。航空系统又进行了TB8高强钛合金以及重点型号机体用钛合金的研制工作,从而进一步提高了我国航空用钛合金的研究、生产和应用水平。按照使用领域及目的的不同可以把钛合金分为:2.1耐蚀钛合金纤维在还原性介质中的应用作为耐腐蚀材料,钛合金在化工工业中的使用是极其广泛的,特别是在含氯的化学材料储存、运输中,钛泵的使用是一典型的例子。在一般情况下,钛用作耐腐蚀目的时,大多采用工业纯钛。一般钛合金的耐腐蚀性能大多稍低于工业纯钛,有时降低很多,使用一般钛合金的目的是为了部件的强度,硬度或加工性能的需要。当工业纯钛不能满足还原性介质中耐腐蚀性能要求时,可采用耐蚀钛合金。耐蚀合金有以下三类:(1)钛钯耐蚀合金:加入了贵金属钯,提高了金属表面的腐蚀电位,从而提高了钛在还原性介质中的耐蚀性能。钛钯合金主要是Ti0.15Pd和Ti0.2Pd两种。(2)钛钼耐蚀合金:钛中加入足够量的钼后,可以提高在硫酸、盐酸等还原性酸中的耐蚀性,钼含量愈高、耐蚀性愈好。Ti32Mo(和Ti30Mo)是目前在还原性介质中的耐蚀性最好的合金,可以在较高温度的中等浓度硫酸和盐中使用。(3)钛钼耐蚀镍合金:Ti0.3Mo0.8Ni合金。在硝酸等氧化性介质中Ti0.3Mo0.8Ni合金有与纯钛同等优良的耐蚀性能,在还原性介质如硫酸、盐酸、甲酸和柠檬酸中耐蚀性有明显提高。同时在高温高浓度的氯化物中,该合金具有较好的耐缝隙腐蚀性能。2.2与其它材料材料的复合在某些环境下要求钛合金不但要有优良的室温力学性能、加工性能,还要在一定的温度条件下保持相当强度和塑性。美、英等西方国家先后研制了Ti6242SIMI829等钛合金,用于一些高温使用的零、部件生产,其工作温度都不超过550℃,目前国内已有性能与之类似的钛合金如Ti-18(Ti6Al4Mo4Zr2S-1W-0.2Si)。但随着温度要求的不断提高,这些钛合金材料的性能尤其是高温性能难以满足环境的苛刻要求,所以这一方面的研究在一定时期内仍将是研究热点。高强度钛合金,如TB8钛合金是新型亚稳β型钛合金,其名义成分为Ti-15MO-3Al-27Nb-025,该合金具有散热差、弹性模量小、亲和力强等其他钛合金所共有的特点外,该合金经淬火加时效处理后,强度很高,韧性高,可通过时效获得较宽的强度范围,是一种理想的航空结构材料。2.3运行温度由于钛合金大量的使用在航空航天领域,是航空发动机叶片、包皮及其它零件的重要原材料,这些零部件在运行的过程中会产生非常高的温度,有时甚至能达2000度以上。而钛的导热性较差,为了保证安全,就要求钛合金必须具有足够高的耐高温性,所以出现了阻燃钛合金,如稳定β型阻燃钛合金AlloyC(Ti-35V-15Cr);Ti40(Ti-25V-15Cr-0.2Si)β型阻燃钛合金。2.4试验用钛合金为了加工制造结构复杂形状各异的钛合金零部件要求钛合金具有高塑性,如钛合金:钛88.5%,铝4.5%,钒2%,钼2%,铁2%。该合金有极细小的显微组织和低相转变温度,在低于1073K的温度下仍具有超塑可锻性,而不明显提高屈服应力。它可进行热处理,可在固溶处理和时效的条件下获得大于1200MPa的高强度,这一特性可避免因快速冷却而可能造成工件的热变形。此外,这种钛合金可在经1073K以下温度退火的情况下进行冷轧和冲压。而且由于减少了铝含量,抗疲劳寿命和耐腐蚀性都得到提高。2.5原理o,n低成本民用钛合金,不用高价的β元素,仅使用廉价的Fe,O,N(一部分合金加Al)。在高温下强度较低,在200℃以下时很稳定,因此,该系列合金可在200℃以下使用,可用于紧固件、眼镜架、汽车部件、海洋结构件、文体用品等。3钛合金应用钛合金的优异性能决定了钛合金的使用范围非常广泛,使用量也日益增加。具体讲有:3.1骨架、重达2t起落架被用于制造飞机上各种零件,小至螺钉、螺母等紧固件,大至机身骨架、发动机叶片、蒙皮、隔框等结构件,甚至能制造出6m多长、重达2t的起落架。目前,先进飞机上的钛材重量达飞机结构总重的30%~40%,钛材已成为现代飞机不可缺少的结构材料。3.2生物医学钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性,因此,是非常理想的医用金属材料,可用作植入人体的植入物和手术器械等。3.3轻金属钛的应用展望新一代汽车设计更注重减轻质量、降低燃料消耗、降低发动机噪音和振动,以满足环境要求。在这种趋势下,轻金属钛将成为未来汽车的一个主要应用领域。随着经济的发展以及钛的成本降低(如新的低成本原料、连铸、连轧及粉末冶金等低成本工艺的实行等),会有更多的工程设计人员将选择钛用做汽车零件。钛最终将在汽车生产工业中占有重要的地位。3.4钛合金在高尔夫球场中的应用近年来,钛合金正以极高的速度进入文体用品市场,并已形成一定的规模,其中以高尔夫球杆最具代表性。钛制高尔夫球杆头具有接触球面大、重量轻、易于控制、易击中目标等优点。除高尔夫球市场外,自行车行业是钛合金另一个有发展前途的应用领域,钛制自行车的优点是质轻、强度高且抗腐蚀、抗疲劳性和防震性能好。目前比赛用自行车几乎都用钛材。钛合金还可用于制造轮椅的车架和其它部件、钓鱼用具、眼镜架、手表和照相机。3.5电子通信钛合金无磁性、无毒是传感器的理想材料。3.6钛合金在鱼钛合金耐腐蚀性强的特点使其在舰船上应用很广泛,如钛合金在鱼雷发射水缸、一回路危急冷却器、声扫雷具、二回路泵、阀及管系、声纳导流罩、螺旋桨等方面有应用。3.7染色表面的加工日本大阪一家研究所研究出一种钛合金染色新技术,它利用了在水中的电火花放电加工工艺。按照加工条件,可在加工的同时,获得各种染色表面。该工艺加工染色的原理是:让露出的金属表面进行放电,利用产生的电解作用生成的氧化物具有染色作用。由于氧化物的数量最终决定染色色调,通过控制平均加工电压,不仅能形成所有色相,且能在任意部位改变颜色。4钛合金的表面处理任何材料都有它的优缺点,为了进一步达到提高钛合金耐蚀性、耐磨性、抗微动磨损性、高温抗氧化性等目的,对钛合金进行表面处理是进一步扩大钛合金使用范围的有效途径,可以这么说目前对金属的表面处理方法几乎全部应用到了钛合金的表面处理上,包括金属电镀、化学镀、热扩散、阳极氧化、热喷涂、低压离子工艺、电子和激光的表面合金化、非平衡磁控溅射镀膜、离子氮化、PVD法制膜、离子镀膜、纳米技术等等。总体来看在钛合金表面形成TiO、TiN、TiC渗镀层及TiAlN多层纳米膜仍然是重点。4.1钛合金导电和焊接在钛合金表面镀镍、镀硬铬、镀银等。镀银目的是提高钛合金的导电性和钎焊性。钛合金基体上有一层致密的氧化物薄膜,电镀不易进行,所以电镀前必须对钛合金表面进行预处理。4.2微弧氧化技术微弧氧化(MAO)是一项在金属表面生长氧化物陶瓷膜的新技术。它从阳极氧化发展而来,但它施加了几百伏的高压,突破了阳极氧化对电压的限制。该技术通过微弧放电区瞬间高温高压烧结直接把基体金属变成氧化物陶瓷,并获得较厚的氧化物膜。对钛合金表面微弧氧化膜,获得膜的硬度高并与金属基体结合良好。改善了钛合金表面的抗磨损、抗腐蚀、耐热冲击及绝缘等性能,在许多领域具有应用前景。4.3钛合金在生物体中的应用一般钛和钛合金较之常用的生物体用合金CoCr合金和316L不锈钢的耐磨性都较差,而且所产生的磨损粉在生物体内都有可能产生不良影响。因此,新开发的一些生物体用钛合金在生物体内使用之前往往都要采取适当的表面处理,以提高其抗磨性。为此,日本丰桥技术科学大学和大同特殊钢公司研究了一种新开发的生物体用β型钛合金Ti29Nb13Ta46Zr(简称TNTZ合金),采取表面氧化处理提高其表面耐磨性。4.4表面单一碳层离子注入与其它表面处理技术相比显示了诸多优点,与物理或化学气相沉积相比,主要优点在:①膜与基体结合好,抗机械、化学作用不剥落能力强;②注入过程不要求升高基体温度,从而可保持工件几何精度;③工艺重复性好等。许多研究者报道了氮离子注入对Ti6Al4V合金表面成分、组织结构、硬度及摩擦学性能有良好改善效果。TiC也是超硬相,故钛合金经离子注入碳也同样可以强化钛合金表面。但是由于等离子体基离子注入并非连续过程,施加每一负脉冲电位时,随着脉冲电位由零下降至谷值,再回升至零,发生着溅射和注入两个过程。如果等离子体中含有金属或碳离子时,在脉冲电位为零时,在一定条件下还会在表面形成单一碳沉积层,在一定脉冲电压(10~30kV)作用下,该单一碳层的结构为类金刚石碳(DLC)。从而可以获得比注氮层摩擦系数更低,耐磨性更好的表面改性层。表面单一碳层经实验确定其为DLC膜。经这样处理的钛合金,表面硬度提高4倍,在同种材料构成摩擦副,干摩擦条件下,摩擦系数由0.4下降至0.1,耐磨性较未离子注入的提高30倍以上。4.5crc膜的制备(IBED):利用离子束增强沉积(IBED)方法制备了CrC硬质膜,可用于钛合金的微动磨损防护。研究表明,CrC显示出最好的微动疲劳特性;而喷丸后涂覆的CrC膜则显示出了最高的微动磨损抗力。4.6铜合金涂层的制备涂层技术是改善钛合金抗氧化性的有效方法。美国一家公司研究出一种改善钛合金抗氧化性能的新方法,在钛合金基体上加一种均匀的铜合金涂层。涂层所用的铜合金可从以下三种组成中选取一种:1.铜+7%铝;2.铜+4.5%铝;3.铜+5.5%铝+3%硅。涂层是在基体温度低于619℃的条件下进行涂覆的。4.7度为0时,度为2而确定的度。根据初据报道钛合金TC11微动磨损量随法向载荷和微动幅度的增大而增加。激光淬火后钛合金TC11抗微动磨损能力有所提高,其提高幅度与微动幅度大小,抗微动磨损能力的改善是激光淬火使组织细化、硬度提高的结果。4.8激光熔覆技术航空发动机钛合金镍基合金摩擦副的接触磨损是航空发动机使用中的一大难题,利用激光熔覆技术可获得优良的涂层,为燃气涡轮发动机零件的修复开创了一条新途径,熔覆合金粉末是CoCrW和WC的机械混合物,提高了高温耐磨和抗腐蚀性能,技术特点是制备时间短,质量稳定,并消除了由于热影响可能产生的裂纹问题。4.9纳米tin改性层TC11钛合金经氮离子轰击表面处理后,表面可获得由TiN和Ti2N组成的改性层,硬度为600~800HV;表面硬度的提高,有利于改善TC11钛合金的耐磨性。4.10sp改性钛合金的表征利用直流脉冲等离子电源装置对Ti6Al4V钛合金表面渗氮处理,采用喷丸形变强化(SP)对渗氮层进行后处理,在钛合金表面获得由TiN、Ti2N、Ti2A1N等相组成的渗氮层,该改性层能够显著地提高钛合金常规磨损和微动磨损(FW)抗力,但降低了基材的FF抗力。渗氮层的减摩和抗磨性能与SP引入的表面残余压应力协同作用,使钛合金FF抗力超过了SP单独作用。提高渗氮层韧度对改善钛合金FF和FW性能均十分重要。4.11等离子体增强法复合碳膜具有独特的物理、力学和化学性能,它已被作为众多的研究对象。利用射频等离子体增强化学气相沉积法制备类金刚石薄膜,其主要目的也是为提高钛合金的表面硬度和耐摩擦性。试验结果表明膜中钛含量超过9%,膜的硬度将会下降,且膜基结合力强度也是有限的。4.12kopudo和h0TC4表面液相沉积生物陶瓷涂层。近年来,通过化学处理,在钛合金基体植入件表面制取生物陶瓷涂层的探索性研究已有公开的报道。如H.B.Kokudo用高浓度的NaOH或H2O2处理工艺,Dr.Groot提出的两步碱处理工艺,还有人引入了乙烯基三乙氧基硅烷和聚丙烯酸钠等调制剂来获得生物陶瓷涂层。对TC4合金进行简单的酸碱预处理后,再在一种仿体液的快速钙化溶液(FCS)中浸泡沉积,以期获得梯度结合的生物活性好的钛基HA生物陶瓷涂层复合材料。该方法的研究对钛合金直接作为硬组织植入材料应用有着十分重要的理论意义和潜在的经济价值。4.13工艺条件优化4.13.1加弧辉光离子渗镀技术是近几年发展起来的金属材料表面改性新技术。把该技术应用到钛合金上,可以在钛合金的表面直接形成合金层,合金层是具有特殊物理、化学性能的表面渗镀结合层。其特点是不存在膜基结合力问题,无污染,渗速快,根据不同的