硬质合金涂层技术

欢迎光临硬质合金涂层技术陈响明二○○五年六月内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司前言近几十年来，航空航天、汽车等行业使用材料的性能不断提高，轻质强韧材料的使用日渐增多，加工难度日益增大。机加工行业为了降低成本和保护环境，逐渐推广干式切削技术，也使某些材料的加工难度增大。随着机床制造业的发展，数控机床和加工中心的加工能力获得极大提高，并不断向高速、高效率加工发展，从而对刀具材料提出了更高的要求。随着切削刀具材料制造技术的日益成熟，市场竞争异常激烈，刀具行业的兼并或联合、机床制造业与切削刀具制造业的跨行业联合极大地提高了开发新产品和开拓新市场的能力。在这些因素的影响下，促进了切削刀具材料的高速发展，其中硬质合金涂层材料在切削刀具材料的发展中一直处于主导地位。并且在今后的发展中仍具有相当大的潜力。

用以改变材料表面特性的技术，可以追朔到远古，三千多年前中国的大漆、二千多年前秦始皇墓中的青铜剑表面改性层(秦始皇墓二号坑出土的19把青铜剑光亮如新、锋利如初，经分析，表面有一层厚约为l0um的含铬的氧化层)就是明证。油漆、电镀、涂层这些古典防护技术，随着科学技术的进步都在逐步的发展之中，而当电子束、离子束、激光束这些近代技术于60－70年代进入表面技术领域，并发挥其持有的功能，则使表面技术发生了飞跃的进步，既推动了许多工业部门的飞速发展，又形成了自己的体系，80年代初出现了表面工程的新概念，当时的英国热处理学会，l984年更名为热处理与表面工程学会，出版了第一本国际性的表面工程杂志，有关表面改性、薄膜、涂层、表面工程的学术会议、像雨后春笋，蓬勃发展，国际上出现了表面工程研究热潮，表面工程技术成为80年代世界上10项关键技术之一，进入90年代，其发展势头渐进，各国竞相把表面工程列入研究发展规划。涂层——表面工程技术的重要分枝涂层定义

涂层可定义为用物理的、化学的、或者其他方法，在金属或非金属基体表面形成的具有一定厚度、不同于基体材料且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。上述涂层定义涉及下列应搞清楚的问题。

(1）涂层应有“一定厚度”，这个厚度是多少?(2)涂层是“不同于基体材料”的一个覆盖层，应是一种什么材料?(3)涂层是怎样形成的?即涂层形成机制如何?(4)涂层是如何“附着”在基体上，即涂层与基体的结合机制如何?(5)涂层要有的“一定功能”是什么功能?(6)涂层与表面改性是什么关系?涂层的生长涂层的结构从晶体学角度观察，涂层结构可以分为无定形结构、多晶结构和单晶结构。无定形结构原子排列近程有序，最小结构单元无规则排列在一起。多晶结构薄膜由无规则取向的微晶粒组成。一般工艺条件下形成薄膜为多晶结构。单晶结构薄膜通常采用外延技术或在较高温度下在单晶衬底上形成。由于膜生长初期和生长过程中受衬底表面状态、衬底温度及工艺参数影响，使晶体结构包括晶粒取向、晶粒尺寸很不相同。甚至可形成亚结构及超结构。尤其是衬底温度以及镀膜后回火温度对结晶状态、晶粒尺寸影响最为随著。温度高、膜厚、晶粒尺寸大，无定型结构膜可以转变为结晶形。晶粒尺寸小，晶粒堆积密度高，结晶缺陷密度高，一般表现出硬度高，薄膜与衬底表面间的附着力好，化学性能稳定。

硬质涂层的作用

1)由于表层的涂层材料具有极高的硬度和耐磨性，故与末涂层硬质合金相比，涂层硬质合金允许采用较高的切削速度，从而提高了加工效率；或能在同样的切削速度下大幅度地提高刀具耐用度。

2)由于涂层材料与被加工材料之间的摩擦系数较小，故与未涂层刀片相比，涂层刀片的切削力有一定降低。

3)涂层刀片加工时，已加工表面质量较好。

4）由于综合性能好，涂层刀片有较好的通用性。一种涂层牌号的刀片有较宽的适用范围。硬质涂层的作用Qtot2QS2材料刀具切屑Qtot1QS1QW1vc1材料刀具切屑QW2vc2涂层Qtot1左：无涂层刀片右：涂层刀片QS2>QS1,QW2<QW1，热量传入切屑部分多涂层隔热、耐磨原理对于非涂层合金，由于硬质合金有良好的导热性，更多的热能从接触区流入对温度敏感的合金中，刀片的温度高，硬度下降，耐磨性差。较少的热残留于切屑中减小了它的变形能力，并使切屑较厚，温度低，硬度高，更难加工。涂层后，流入基体的热流受阻，更多的热残留于切屑中，温度高，硬度下降，切屑更易变形易于切除。流入合金中的热量少，刀片的温度低，硬度高，耐磨性好，因此寿命长。－材料：40CrMoMn－HB:354－Vc

：100m/min－Vf:955mm/min工具磨损对比－材料：45－HB:280-320－麻花钻d=6.8－Vc：80m/min－f:0.15mm/rev－ap:30mm工具寿命对比生产成本对比涂层效果举例内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司涂层材料的选择理想的切削刀具材料要求有高的硬度、韧性、红硬性，良好的化学稳定性及低的摩擦系数。已知的硬质材料很多，对特定的要求需要有一些判据来选择适当的涂层材料。但是基体－涂层复合体十分复杂，通常需要进行折衷。下图给出了基体－涂层系统的一些重要判据。可以看到存在三个区域，各有不同的性能要求。第一是基体－涂层界面，基体与涂层的结合强度，交互作用，热膨胀产生的应力是关键之处。第二是涂层材料的成分、结构及由它们所决定的性能如硬度、强度、内应力、断裂韧性、热稳定性及热导率。第三是涂层表面，需要考虑的是涂层材料与工件及环境之间的交互作用趋势。涂层材料分类

根据化学键的特征，可将涂层材料分为金属键型、共价键型和离子键型三类

三类硬质材料的比较作为硬质涂层，根据不同应用各有自己的优缺点。金属键材料似乎是最通用的涂层材料(良好的综合性能)。离子键(陶瓷)材料特别适用于表面，因为化学稳定性好，相互作用趋势小。共价键材料具有最高的硬度。多相或多层涂层可能获得最佳耐磨性能。几种涂层材料的物理机械性能材料熔点

(°C)密度

(g/cm³)硬度

(HV)弹性模量

(kN/mm²)线胀系数

(10-6/K)抗高温

氧化性能TiC

30674.9328004708.0一般

TiN29505.4021005909.4一般

TiB2

32254.5030005607.8一般

ZrN

29827.3216005107.2较好

CrN

16506.121100400

一般

Al2O3

20473.9821004008.4很好

硬质合金

1700

~1800

4.5~5.6差

高速钢

15007.8900

12很差

多层涂层的优点

a.某些涂层材料对基体有良好的粘着性，它们常用来作基体和实用硬涂层之间的界面层，例如通常CVDTiC－A12O3－TiN涂层中的TiC

层。

b.某些多层设计，可提高整体涂层的力学性能，如硬度和韧性。由于某些钛基涂层具有较大的残余应力、纳米层组织、甚至超点阵组织，常被用来提高韧性。因此多涂层在保证粘着性好的情况下，可得到较大的涂层厚度。使用众多的交替层TiN和((Ti,Al)N，得到的涂层具有(Ti,A1)N的全部优点，粘着好、韧性高。各层之间的大量界面，也可阻止裂纹的发展。

c.多层设计也可实现不同涂层材料的功能组合。使用具有不同功能中间层的多层涂层，能够由中间层提供高温稳定性，由外层提供高硬度，加上软外层或固体润滑层的作用，从而使摩擦因数减小。

碳化钛(TiC)是一种高硬度耐磨化合物，有着良好的抗摩擦磨损性能。

氮化钛(TiN)的硬度稍低，但却有较高的化学稳定性，并可大大减少刀具与被加工工件之间的摩擦系数。

碳氮化钛(TiCN)是在单一的TiC晶格中，氮原子(N)占据原来碳原子(C)在点阵中的位置而形成的复合化合物，TiCxNy中碳氮原子的比例有两种比较理想的模式，即TiC0.5N0.5和TiC0.7N0.3。由于TiCN具有

TiC和TiN的综合性能，其硬度(特别是高温硬度)高于

TiC和TiN，因此是一种较理想的刀具涂层材料。

在抗氧化磨损和抗扩散磨损性能上，没有任何材料能与氧化铝(Al2O3)相比。但由于氧化铝与基体材料的物理、化学性能相差太大，单一的氧化铝涂层无法制成理想的涂层刀具。多层涂层及相关技术的出现，使涂层既可提高与基体材料的结合强度，同时又能具有多种材料的综合性能。

到目前为止，硬质合金刀片的CVD涂层大致可分为四大系列：TiC/TiN、

TiC/TiCN/TiN、

TiC/Al2O3和TiN/TiCN/Al2O3/TiN。前两类适用于普通半精及精切加工，后两类适用于高速及重负荷切削。

硬质合金上的常用涂层物质（CVD）CVD选择涂层材料的原则同样适用于PVD涂层。现在一种新的PVD涂层物质是TiAlN涂层，在切削过程中铝氧化而形成Al2O3，从而起到抗氧化和抗扩散磨损作用，但其抗氧化性能比单一的Al2O3涂层稍差，因为TiAlN中形成的Al2O3在切削过程中边生成边磨掉。但在高速切削时，其效果优于不含铝的TiCN涂层。图1、2所示为CVD及PVD涂层刀具中各种涂层成分所占的大致比例。

硬质合金上的常用涂层物质（PVD）金刚石涂层是近几年研究成功的新型刀具涂层材料，这种涂层刀具特别适用于加工非黑色金属及纤维材料。金刚石涂层的硬质合金刀片及整体硬质合金多刃刀具在加工印刷线路板和硅铝合金等方面已取得很大成功，工具寿命比未涂层硬质合金刀具提高数十倍。制备金刚石涂层的技术有CVD、PVD及PCVD多种，无论何种技术，只要能在刀具各几何面上均匀涂镀金刚石薄膜，有足够的结合强度，工艺控制稳定性能满足批量生产要求，就可在金刚石涂层刀具的工业化应用中取得良好的效益。今后金刚石涂层硬质合金刀具的品种规格及应用范围均将进一步扩大。

硬质合金上的常用涂层物质（金刚石）内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司常用涂层方法物理涂层：真空镀膜，溅射镀膜，离子镀膜化学涂层：中温CVD，高温CVD，等离子辅助CVD一真空蒸镀在真空环境下把材料加热熔化后蒸发(或升华)，使其大量原子、分子、原子团离开熔体表面，凝结在衬底表面上形成镀膜。蒸发材料可以用金属、合金或化合物。制出金属、合金、化合物薄膜。真空蒸发制成的镀膜具有材料纯、多样、质量高的持点，在光元件、微电子元件、磁性元件、装饰、防腐蚀等多方面得到了广泛应用。

真空蒸发镀膜技术，相对后来发展起来的溅射镀膜、离子镀膜技术，其设备简单可靠、价格便宜，工艺容易掌握，可进行大规模生产。真空蒸镀大致过程：

1)高真空下，物质一旦加热到高温，相应温度下的饱和蒸气就在真空槽中散发。

2)阻挡蒸气流的基体或槽内壁若保持较低的温度。蒸气则必在其上形成凝固膜；

3)为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。

二溅射镀膜

当高能粒子(通常是由电场加速的正离子)冲击固体表面时，固体表面的原子、分子与这些高能离子交换动能，从而由固体表面飞溅出来，这种现象称为溅射。飞溅出来的原子及其它离子在随后过程中沉积凝聚在基体表面形成薄膜，称为溅射镀膜。溅射镀膜具有许多优点：如可实现大面积沉积；几乎所有金属、化合物、介质均可作成靶，在不同材料衬底上得到相应材料薄膜；可以大规模连续生产。因此，溅射镀膜技水在电子学、光学、磁学、机械、仪表等行业获得广泛应用。二极溅射是最早采用的—种溅射方法。在二极溅射镀膜装置中，以镀覆材料为阴极，而被镀覆材料为阳极。在真空场合下，电场强度超过一定的数值，则在两极之间形成辉光放电。在辉光区中电子和氩原于碰撞，使氩原子电离形成氩离子。这些氩离子在电场作用下奔向阴极(靶材)，将靶材原子溅射出来，飞向阳极(工件)沉积到被镀覆材料表面上形成镀膜。

溅射方法

具体的溅射工艺很多，如果按电极的构造及其配置方法进行分类，可分为二极溅射、三极溅射、磁控溅射、离子束溅射等。

三离子镀离子镀是在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离子化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作用的向时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜技术结合在一起，不仅明显地提高了被层各种性能，而是大大地扩展了镀膜技术的应用范围。离子镀除兼有真空溅射优点外，还具有涂层的附着力强、绕射性好、可镀材料广泛等优点，例如，利用离子镀技术可以在金属、塑料、陶瓷、玻璃、纸张等非金属材料上，涂覆具有不同性能的单一镀层、化合物镀层、合金镀层及各种复合镀层；采用不同的镀料、不同的放电气体及不同的工艺参数，就能获得表面强化的耐磨镀层、表面致密的耐蚀镀层、润滑镀层、各种颜色的装饰镀层以及电子学、光学、能源科学所需的特殊功能镀层；而且沉积速度高，镀前清洗工序简单，对环境无污染，因此、近年来在国内外都得到迅速发展。镀料气化蒸发后，镀料原子进入等离子区，与离化的或被激发的惰性气体原子以及电子发生碰撞，引起蒸发粒子离化，被电离的镀料离子与气体离子一起受到电场加速，以较高的能量轰击工件和镀层表面。这种轰击作用一直持续到离子镀的全过程。离子镀原理镀前将真空室抽真空，而后通入氩气，接通高压电源，则在蒸发源与基片之间建立起一个低压气体放电的低温等离子区。离子镀技术方法

离子镀膜的基本过程包括镀料汽化蒸发、离化、离子加速、离子轰击工件表面、离子之间的反应、中和条件下完成这一系列过程。因此，一般来说，离子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离子装置、放置工件的阴极等部分组成；而不同类型的离子镀方法采用不同的真空度，镀料汽化采用不同的加热蒸发方式，蒸发粒子及反应气体采用不同的电离及激发方式。几种常用的离子镀类型：直流二极型离子镀、三极型离子镀、活性反应蒸镀、空心阴极放电离子镀、多弧离子镀、电弧放电型高真空离子镀。

化学气相沉积

利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物、单质气体，在衬底表面上令其进行化学反应生成固体薄膜，称为化学气相沉积(CVD)薄膜。

CVD的基本组成包括初始气源、加热反应室和废气处理排放系统。初始气体包括情性气体(如氩气和氖气)、还原气体(如氢气)以及各种反应气体(如甲烷、二氧化碳、水蒸气、氨、氯气)。某些初始气体来源于在高温具有高蒸气压的液体，如四氯化钛。这些液体被加热到合适的温度，再用载体(如氢气)把蒸气带入反应室。通常CVD的反应温度范围为大约900－2000℃，它取决于沉积物的特性。所谓中温CVD(MTCVD)的典型反应温度大约500℃到800℃。它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的。通过气相反应的能量激活，也可以把反应温度降低；这类技术包括等离子体辅助CVD(PACVD)或等离子体强化CVD(PECVD)以及激光CVD(LCVD)。这些名称已经表明，气相中的化学反应由于等离子体的产生或者由于激光的照射而得以激活。化学气相沉积方法常见化学反应类型：热分解反应SiH4(g)

Si(s)+2H2(g) 650

CCH4(g)

C(dia.)+2H2(g) 750

CSiCl4(g)+2H2(g)

Si(s)+4HCl(g) 1200

CWF6(g)+3H2(g)

W(s)+6HF(g) 300

CMoF6(g)+3H2(g)

Mo(s)+6HF(g) 300

C常见化学反应类型：还原反应

AlCl3(g)+H2+2CO2(g)

Al2O3(s)+CO+2HCl(g) 1000

CSiCl4(g)+2H2+O2(g)

SiO2(s)+4HCl(g) 1500

CC2H2(g)+1/2O2(g)

C(dia.)+CO(g)+H2(g) 1400

C常见化学反应类型：氧化反应SiCl4(g)+CH4(g)

SiC(s)+4HCl(g) 1400

CTiCl4(g)+CH4(g)

TiC(s)+4HCl(g) 1000

CBF4(g)+NH3(g)

BN(s)+3HF(g) 1100

C常见化学反应类型：化合反应硬质合金CVD过程中的化学反应硬质合金的CVD涂层物质主要有TiC、TiN、TiCN、Al2O3几种，涉及到以下几个化学反应：1.

TiC涂层反应：TiCl4+CH4—→TiC↓+4HCl↑2.

高温TiCN反应：

TiCl4(g)+1/2CH4(g)+1/4N2(g)+H2(g)=TiC0.5N0.5(s)+4HCl(g)3.

TiN涂层反应：TiCl4+2H2+1/2N2—→TiN↓+4HCl↑4.

中温TiCN反应：TiCl4+1/3CH3CN+3/2H2=TiC0.67N0.33+4HCl5.

Al2O3涂层反应：2AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)=Al2O3(s)+3CO(g)+6HCl(g)该反应实际上分为两步进行：CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)2AlCl3+3H2O(g)=Al2O3(s)+6HCl(g)6.Al+3HCl=AlCl3+3/2H2

CVD过程热力学分析对于化学反应，都有一个是否可以进行的问题，这就涉及到化学反应热力学（即平衡常数）的计算问题。通过计算可确定每一反应的最低反应温度。温度T（K）自由能TiN和MT-TiCN自由能的比较MT-MT-TiCN反应的起始温度比TiN高，为737℃，但由于它的自由能随温度变化的速率快（图中斜率大），因此MT-TiCN反应对温度非常敏感，850－900℃是最佳沉积温度范围，超过900℃由于反应速度太快而不适合工业应用。TiN的可涂层温度范围则宽得多。CVD过程动力学分析CVD一般分为以下几个过程：1）反应剂从主气流区输运到沉积区；2）反应剂在高温沉积区内发生气相反应，产生“成膜前体”和副产物；3）成膜前体输运到生长表面，接着吸附到生长表面；4）成膜前体通过表面扩散到生长区；5）表面反应，生成的固相并入到生长膜中；6）表面反应产生的副产物的脱附；7）副产物输运到主气流中离开沉积区，最后流出反应室。其中1、6、7属气体输运过程，2、3、4、5属表面反应过程。这两类过程的控制因素是不一样的，受气体输运过程控制的反应生长速率vg∝D/δ，因此能增加扩散率D和减少滞流层厚度δ的措施均可加快气体输运过程。由表面反应控制的反应生长速度vs∝e-E/RT，即该过程强烈地依赖于温度的变化，提高温度可以很快地增加生长速度。硬质合金涂层方法硬质合金的主要特点是硬度高，红硬性高，曾经是先进刀具材料的代名词，但已不能满足日益发展的切削工业的需要。为进一步提高硬质合金刀具的耐磨性，发展了表面涂层硬质合金。所谓涂层硬质合金就是在硬质合金表面上涂覆一层硬度和耐磨件都很高的物质，如TiC、TiN等，涂层厚度为5—20um。如此获得的材料特性是：基体强韧、表面硬而且耐磨性强。涂层可有效提高硬质合金的耐磨性,减小工件和刀具表面之间的摩擦系数，减少切削力，降低切削温度，从而能提高切削速度而不降低刀具寿命。物理涂层和化学涂层方法在硬质合金中均有广泛应用。由于PVD工艺温度低，不会降低硬质合金刀片自身的强度，刀片刃部可磨得十分锋利，从而可降低机床的功率消耗。

尽管PVD有CVD难以比拟的优点，也可进行除a-Al2O3以外的多种硬质涂层，CVD涂层和PVD涂层的比较(一）但实践表明，一般车削(部分铣削)刀片的TiC/Al2O3或TiC/Al2O3/TiNCVD涂层性能仍优于PVD涂层，这里除CVD可进行a-Al2O3涂层外，涂层与基体的结合强度比PVD涂层高也是其性能优于PVD涂层的一个重要因素。涂层硬质合金刀片的划痕试验表明，PVD涂层的临界载荷一般为30-40N，而CVD涂层的临界载荷可大于90N；CVD涂层的厚度可达7-20µm，而PVD涂层厚度必须控制在3-5µm，否则涂层易产生剥落现象。此外，硬质合金刀片CVD工业化涂层成本低于PVD，这也是CVD工艺应用更为广泛的原因之一。

今后，CVD和PVD两种工艺技术在刀具涂层中仍将并存和相互补充，并因其自身的优点而在刀具涂层比例中占有各自的份额。一般说来，高速钢等钢制工具、锋利的硬质合金精切刀片和硬质合金整体多刃刀具(如立铣刀、麻花钻等)采用PVD工艺涂层比较理想；其余大部分硬质合金刀片均可采用CVD工艺涂层。CVD涂层技术也在不断发展，目前，除采用中温CVD(降低涂层温度)以减小硬质合金强度的降低幅度外，还可采用计算机精确控制单层涂层厚度，避免涂层形成柱状晶，以满足精切硬质合金刀片的涂层要求。CVD涂层和PVD涂层的比较(二)内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司涂层工艺与质量控制：预处理工艺

涂层材料必须沉积在清洁的基体上，才能粘结牢固；即使刃口局部不清洁，也会因局部粘附不牢而引起刀具早期失效。预处理包括粗清洗、液体珩磨和氟利昂－超声清洗。粗清洗使用金属清洗剂进行超声清洗，以去掉刀具表面的污垢、粉尘。液体珩磨使用2um刚玉微粉－水悬浊液喷射刀具刃口，以去掉刃口毛刺和轻微的氧化膜。氟利昂清洗的原理是置换清洗法。由于氟利昂表面张力小、比重大，其附着力比一般污垢强。因此，它可把污垢置换出来，再在另外的碱洗槽和水槽中，经过溶解、冲刷，把污物洗去；最后，使用电介质薄膜置换工件表面的水，使工件干燥。

涂层工艺与质量控制：涂前检查

涂层刀具要求刃口是磨削成型(或用其它保证表面粗糙度的方法)的光洁表面。表面粗糙度要求在0.5um以下，铣削面要求在2.5－5um以下。

刀具材料、热处理、机械加工质量必须符合技术条件。涂层不能修正刀具基体的制造缺陷，相反，涂层必须有好的基体支承才能发挥其特性。此外，刀具刃口须用放大镜检查。整个刀具(包括内孔、中心孔)不得被油漆、颜料、污垢、粉尘、盐渣等污染。不得有剩磁。凡经过氧化、氮化、镀铬、钎焊的刀具，不能再涂层。

a.涂层厚度涂层厚度太厚，基体材料强度将下降，且涂层本身的晶粒长大，容易引起剥离。通常采用的涂层厚度在2－12um之间，可得到优良的综合性能。超过12um、脆性明显增加。

b.涂层过程温度涂层过程中被涂工件表面温度应低于该钢材的回火温度。否则基体软化，刀具失效。对于通用高速钢应低于560C，对硬质合金可稍高。当真空度一定时，沉积过程的温度和速度是确定涂层结构和性质的主要参数。为提高涂层的硬度和耐磨性，沉积过程应尽可能在低温下进行。

c.涂层工艺参数

主要工艺参数有真空度、预热温度、电弧电流、偏压、涂层温度、气体流量和比例。

涂层工艺与质量控制：涂层

为了进一步提高刀片的性能，对涂层后的刀片还可以进行了刃口钝化和表面湿喷砂处理。通过处理，一是提高了刀片表面光洁度，减少切削时的摩擦力；二是改变了涂层中的应力分布，提高了刀片的稳定性；三是使刀片更美观。

涂层工艺与质量控制：涂层后处理

涂层生产设备自动化钝化机化学涂层炉涂层生产设备物理涂层炉涂层生产设备车削刀片SNMG-DMDNMG-DMWNMG-DM175.32-24TCCX-LHTCMT部分产品钻削刀片铣削刀片TCMTWCMX-53WCMX-DSNMGSNMMTPUNZSMF(R)ZQMX-ICROHXSEKR-YMTNJNXEEQXSEQ12T3部分产品铣刀加工示意图内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司硬质涂层材料的性能四项重要性能：硬度高温硬度耐磨性结合强度涂层材料的硬度

硬质材料的硬度不仅取决于其中微观粒子(原子、分子和离子)之间的结合强度，还决定于实际变形机理。显示高本征硬度的块状材料具有高内聚能，短键长和高程度的共价键合。有多种因素可对材料的硬度产生影响。显微结构：位错结构、晶粒尺寸、晶界孔隙亚稳结构：过饱和固熔体以及C或N原子进入到碳化物和氮化物中的间隙位置时，晶格畸变很大，增大了开动位错滑移的力，增大了晶格常数，提高了膜平面内的压应力，因而提高了硬度。杂质：杂质元素C、N和O，通常是以置代的形式掺入到间隙位置和晶界上。从而在涂层中产生应力，影响位错的传播乃至涂层的硬度。结构：PVD或CVD涂层通常表现出很强的择优取向，密排面倾向于生长成平行于表面的平面。改变涂层的结构会导致硬度的变化，特别是对滑移系有限的难熔化合物。TiC(111)择优取向的硬度值比抛光截面高50％。因此对多种类型的硬度涂层在评价其硬度时应考虑涂层结构的影响。提高涂层硬度的原因涂层硬度的增加提高了涂层的屈服强度并阻止变形。如果在使用时涂层不发生塑性变形，变形引起的裂纹形核和断裂被消除了，并且也不会形成剥离层磨屑。增加硬度减少了剪切裂纹形核的可能性，但同时疲劳裂纹形核和生长的敏感性以及脆断的可能性在增大。因此对一个结定的应用有一个最佳的涂层硬度。增加涂层的硬度也使抗磨粒磨损的能力提高。磨粒硬度高于涂层时，涂层的磨损速率与涂层的硬度成反比，涂层硬度高于磨粒时，磨损率急剧下降，与涂层硬度的三－四次方成反比关系。适当提高硬度就能使抗磨粒磨损性能大大提高。因此，在磨粒环境中涂层应尽可能地硬。

高温硬度不同温度下材料的硬度是不同的，通常是温度升高，硬度下降。在选择涂层材料时应考虑涂层在工作温度下的硬度。因为硬度的微小变化，也可能大大延长刀具的寿命。表7给出的数据表明在低速切削时，TiC涂层耐侧面磨损更有效。因为在同等厚度的基础上，TiC的硬度超过HfN和A12O3。如果增大切削速度使侧面温度超过大约300℃，那么HfN将比较硬，因而也更耐侧面磨损。在高于800℃时，HfN和Al2O3比TiC和TiN更稳定，红硬性也更高。耐磨性涂层刀具的耐磨性主要由涂层成分、厚度和结构决定。在金属加工中遇到的两种常见类型的磨损是侧面磨损和月牙洼磨损。对此，耐磨性的提高是由于涂层材料与基体材料相比具有更高的硬度和化学稳定性。硬度和稳定性在延长刀具寿命方面的相对重要性取决于哪一种磨损形式占主要地位。当刀具失效是由侧面磨损引起的，硬度比稳定性更重要。而在月牙洼磨损的情形里，稳定性更重要。刀具材料的稳定性和硬度的最好表征是化合物的生成自由能和服役条件下的硬度(红硬性)。常见的几种耐磨性估价方法结合强度涂层的结合强度(附着力)是指涂层与基体结合力的大小，即单位表面积的涂层从基体上剥落下来所需的力。涂层与基体的结合强度是涂层性能的一个重要指标。若结合强度小，轻则会引起涂层寿命降低，过早失效、重则易造成涂层局部起鼓包或涂层脱落(脱皮)无法使用。涂层的附着力是通过以下五类方式产生的：冶金结合、机械结合、吸附结合、扩散结合、化学结合。涂层与基体的结合内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司涂层材料的试验估价方法表面形貌表面成分表面结构表面性能表面形貌和显微组织分析1、光学显微镜—opticalmicroscope(OP) Resolution:0.2mm;Magnification:x103.2、扫描电子显微镜—scanningelectronmicroscope(SEM) Resolution:3nm;Magnification:x104.3、透射电子显微镜—transmissionelectronmicroscope(TEM) Resolution:0.2-0.3nm;Magnification:x106.4、高压电子显微镜—highvoltageelectronmicroscope(HVEM) Resolution:0.1nm;Magnification:x106.5、分析电子显微镜—analyticalelectronmicroscope(AEM) Resolution:3nm;Magnification:x106.6、场发射电子显微镜—fieldemissionelectronmicroscope(FEEM) Resolution:0.5nm;Magnification:x106.左上：腐蚀后显示WC晶粒上TiN晶粒粗大，为外延生长。右上：在WC晶粒上看不到Co扩散缀饰形成的晶界，表明其为单晶。左下：立方碳化物(Ti,W,Ta,Nb)C（图中为灰色相）上的TiN为外延生长。右下：在末处理的基体表面由于Co的扩散，WC重新形核，为细小颗粒，外延生长关系被破坏。TiN在基体表面的生长TiNCo

左：SEM照片，TiN形成了非常细小的晶粒，不存在处处生长关系。右：Co/TiN界面的高分辨电镜照片，表明它们之间无外延生长关系。CoTiNTiCNWCTiN在Co相上的生长TiN涂层中的扩散

左为表面，右为断面。无论是OM低倍下，还是SEM和TEM高倍下均末发现MT-TiCN中存在孔隙，表明它是完全致密的。图中的裂纹为涂层后冷却时形成的热裂纹，与致密性无关。MT-TiCN抛光后的形貌左为低倍，显示柱状晶结构，右为高倍，表明MT-TiCN是在TiN上外延生长的。MT-TiCN纵断面形貌

MT-TiCN的横断面形貌。a.TiN/TiCN界面处b.厚度为2.5um处c.厚度为5.0um处d.TiCN表面处abcd综合对横截面和纵截面的观察可以获得有关TiCN的立体图像，它是由孪晶形成的锥体，在锥体的中央是孪晶界，在横截面和纵截面上表现为中间的直线。

大黑斑点代表Ti离子，小灰斑点代表C、N离子MT-TiCN形貌及生长方式示意图Al2O3的晶粒形貌cd涂层产品表面形貌a.b.TiN

c.d.Al2O3abcd表面成分分析1、俄歇电子能谱—Augerelectronspectroscopy(AES)2、X射线光电子谱—X-rayphotoemissionspectroscopy(XPS)3、分析电子显微镜—analyticalelectronmicroscope(AEM)4、电子能量损失谱—electronenergylossspectroscopy(AEM)5、静态二次离子质谱—staticsecondaryionmassspectroscopy(SSIMS)6、紫外线光电子谱—ultro-voilet

photoemossionspectroscopy(UPS)7、红外吸收谱—Infra-redspectroscopy(IR)8、拉曼散射谱—Ramanscatteringspectroscopy(Raman)二次离子质谱分析二次离子质谱分析用衍射数据计算的MT-TiCN的C、N含量

试验号T010T013T016T022T029T030T038GC3210YBD151粉末C%50.54849.850.745.446.451.751.452.9N%49.55250.249.354.653.648.348.647.1表面结构分析1、低能电子衍射—lowenergyelectrondiffraction(LEED)2、反射高能电子衍射—reflectivehighenergyelectrondiffraction(RHEED)3、X-射线衍射—X-raydiffraction(XRD)4、透射电子显微镜—transmissionelectronmicroscope(TEM)5、扫描隧道显微镜—scanningtunnelingmicroscope(STM)6、原子力显微镜—atomicforcemicroscope(AFM)7、磁力显微镜—magneticforcemicroscope(MFM)公司典型产品XRD图谱红色竖线是TiCN的标准衍射谱，谱峰的位置几乎没有变化，但谱峰的强度却明显不同，（111）面择优取向明显。MT-TiCNX射线衍射谱机械性能表面硬度结合强度膜层残余应力耐磨性膜层脆性物理性能表面粗糙度膜厚光、电、声、磁、热化学性能孔隙度耐腐蚀性表面性能测试

涂层的显微硬度牌号工艺TiCNAl2O3YBD151现MT-TiCN，三次a-Al2O319432073T012原MT-TiCN加HCl，一次a-Al2O320692056T017现MT-TiCN加HCl，一次k-Al2O321171913T023现MT-TiCN加CH3CN，二次a-Al2O323961967T030现MT-TiCN，厚a-Al2O322452159T033原MT-TiCN，三次k-Al2O322362013GC3205

20412054GC3015

19571947涂层的显微硬度压痕载荷：50g，左：TiCN右：Al2O3涂层的结合强度

涂层结合力试验可分为两类：一类是定性检验，多为生产现场检查用。如(1)栅格试验；(2)弯曲试验；(3)缠绕试验；(4)铿磨试验；(5)冲击试验；(6)剥落试验；(7)杯突试验；(8)热震试验。另一类是定量检验，一般在试验室中进行。如(1)拉拔试验；(2)剪切试验；(3)压缩试验；(4)划痕试验。涂层结合力定性试验的特点是：简单易行，可迅速得知涂层结合力状况，但准确度不够；而定量试验虽较复杂，但可得到一个较为准确的结合力数据。划痕试验结果统计测试条件：100N/min，4mm/min样品编号样品名称侧面1底面或侧面2a1a2b1b21#3475酸洗后涂层84.785.297.191.62＃553酸洗后涂层95.895.898.883.84＃875C涂层57.861.981.9755＃890C涂层103.489.5111.699.97＃T011-347577.372.565.660.98#T011-471100106.510010010#3475正常工艺88.380.583.376.211＃先喷砂再涂层53.346.147.845.612＃先涂层再喷砂26.826.42727.413＃GC301590.29991.48614＃GC202572.167.757.961.215＃GC402588.483.889.989.9内容提要涂层基础知识：定义、作用、分类涂层材料：碳化物、氮化物、氧化物涂层方法：PVD、CVD涂层生产：质量控制、设备涂层性能：物理性能、机械性能、使用性能涂层测试：组织结构、性能涂层发展：国外、国内、公司涂层技术的发展国际CVD技术的发展国际PVD技术的发展国内CVD技术的发展国内PVD技术的发展我公司涂层技术的发展国际CVD技术的发展

CVD技术自上世纪六十年代出现以来，在硬质合金可转位刀具上得到了极为广泛的应用。八十年代中后期，美国85%的硬质合金工具采用了涂层处理，其中CVD涂层占到了99%；九十年代中期，CVD涂层硬质合金刀片在涂层硬质合金刀具中仍占到了80%以上。

八十年代末Widia开发的PCVD（低温化学气相沉积）技术达到了实用水平，其工艺处理温度已降至450℃～650℃，有效地抑制了η相的产生，可进行TiN、TiCN、TiC等涂层，用于螺纹刀具、铣刀、模具等。

真正引起CVD技术发生突变的是九十年代中期新型MT-CVD（中温化学气相沉积）技术的出现。新型MT-TiCN可获得致密纤维状结晶形态的涂层，涂层厚度可达8～10μm。这种涂层结构具有极高的耐磨损性、抗热震性及韧性，适合于高速、高温、大负荷、干式切削条件下使用，其寿命可比普通涂层刀片提高1倍左右。

从目前的发展来看，CVD工艺（包括MT-CVD）主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，其涂层刀具适合于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工，尤其是α-Al2O3涂层是目前PVD技术所难以实现的，因此在干式切削加工中，CVD涂层技术仍占有极其重要的地位。

CVD工艺也有其先天性的缺陷，一是工艺处理温度高，易造成刀具材料抗弯强度的下降；二是薄膜内部为拉应力状态，使用中易导致微裂纹的产生；三是CVD工艺所排放的废气、废液会造成工业污染，对环境影响较大，与目前所提倡的绿色工业相抵触，因此九十年代中期后高温CVD技术的发展受到了一定的制约。

国际PVD技术的发展

PVD技术出现于上世纪七十年代末期，由于其工艺处理温度可控制在500℃以下，因此可作为最终处理工艺用于高速钢类刀具的涂层。PVD工艺可大幅度提高高速钢刀具的切削性能，所以该项技术在八十年代得到迅速推广应用。八十年代末工业发达国家复杂高速钢刀具PVD涂层比例已超过了60%。

与CVD工艺相比，PVD工艺处理温度低，在600℃以下对刀具材料的抗弯强度没有影响；薄膜内部为压应力，更适合于硬质合金精密复杂类刀具的涂层；PVD工艺对环境没有不利影响，符合目前绿色工业的发展方向；此外，随着高速切削加工时代的到来，高速钢刀具应用比例的下降，硬质合金、陶瓷刀具应用比例的上升已成为必然，因此工业发达国家自九十年代初就开始致力于硬质合金刀具PVD涂层技术的研究，九十年代中期，硬质合金刀具PVD涂层技术已取得了突破性的进展，并普遍用于硬质合金立铣刀、钻头、阶梯钻、油孔钻、铰刀、丝锥、可转位铣刀片、异形刀具、焊接刀具等的涂层处理。

目前PVD技术不仅提高了薄膜与刀具基体材料的结合强度，涂层成分也由第一代的TiN发展到了TiC、TiCN、ZrN、CrN、MoS2、TiAlN、TiAlCN、TiN-AlN、CNx等多种多元复合涂层，且由于纳米级涂层的出现（见图2、3ZX涂层，即TiN-AlN涂层），使得PVD涂层刀具质量又有了新的突破，这种薄膜涂层不仅结合强度高、硬度接近CBN、抗氧化性能好，并可有效地控制精密刀具刃口形状及精度，在进行高精度加工时，其加工精度毫不逊色于未涂层刀具。

涂层技术的发展