sic耐磨材料制备方法的研究进展

sic耐磨材料制备方法的研究进展

碳化硅抗磨材料具有许多优异的性能，如高强度、高硬度（莫氏9.0.9.5）、高密度、高比模型、良好的高、低耐候性、高热量等。此外，它的热膨胀系数小（约4.7），抗冲击性好，在许多领域都有广泛的应用前景。例如，各种耐腐蚀机械密封、耐疲劳动衬底、耐腐蚀泵、耐腐蚀阀、热处理器等。但品种复杂或大型的高性能SiC耐磨产品,目前在国内尚属空白,国内仅能生产干压成型的小型简单制品;而国外已能够生产大型、异形件,以及各种密封件、高温窑具、热交换器等。另外,用低廉原料制造高性能SiC耐磨材料,除俄罗斯外,其他国家尚未有规模生产。因此,研究和应用规模化的SiC耐磨材料制备方法成为当务之急。由于SiC为共价键结合,烧结时的扩散速率相当低,根据Hong等的研究,即使在2100℃的高温下,Si和C的自扩散系数也仅分别为2.5×10-13、1.5×10-10cm2·s-1,所以,采取通常离子键结合材料所用的常压烧结途径很难制取高致密化的SiC材料,必须采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。目前,SiC耐磨材料的制备方法主要有无压烧结、热压烧结、反应烧结、高温等静压烧结、化学气相沉积以及多种方法相结合的制备方法等。1sic纳米复相陶瓷的生产原料用亚微米级的α-SiC或β-SiC,在不施加压力的条件下进行烧结,烧结密度可达理论密度的95%。一般要加入B和C作为烧结助剂,也有加入稀土类元素作烧结助剂的。烧结在惰性气体保护条件下或在真空气氛中于1900~2200℃进行。在烧结过程中,会发生SiC的多晶转化和晶粒长大,所以要控制好温度,选择好烧结助剂。通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC耐磨材料,成本比较低,且比较容易实现工业化,因此,无压烧结被认为是SiC耐磨材料最有前途的烧结方法。无压烧结机制有固相烧结和液相烧结。在已有的SiC陶瓷的无压烧结制备方法中,在B-C系列、Al系列等烧结助剂作用下,SiC的烧结属于固相烧结,是通过降低界面能,提高SiC颗粒的表面能,活化SiC颗粒来促进烧结。如在同时添加B和C的SiC体系中,B固溶到SiC内,使晶界能降低,C把SiC粒子表面的SiO2还原除去,提高了SiC颗粒的表面能,为SiC致密化创造了有利条件。1974年,Prochazka首次在无压烧结工艺中加入少量的B、C添加剂进行SiC的烧结。在其工作基础上,其他学者又进一步完善了该工艺,使之适合于工业化生产,如:1999年,Zhou等分别用Al4C3-B4C-C和AlB2-C作为烧结助剂,在1900℃下获得了性能较好的烧结体;2002年,谭寿洪采用Al-B4C-C作为烧结助剂,在1850℃下就使碳化硅实现了烧结。这些研究对SiC耐磨材料工业化过程的降低能耗具有积极意义。陈巍等系统研究了不同温度的无压烧结条件下,添加质量分数为2%的C及不同量的B对SiC材料的致密机制、微观结构及力学性能的影响,表明添加质量分数为2.0%C和1.0%B的SiC材料,在2150℃下无压烧结2h后的力学性能最优,可获得较高耐磨性的SiC材料。Cao等添加A1-B-C作为SiC材料的烧结助剂,在1900℃下无压烧结4h,得到了密度为3.18g·cm-3的SiC烧结致密体。液相烧结是以一定的单元或多元低共熔氧化物为烧结助剂,在较低温度下即可实现碳化硅的致密化。其机制是α-SiC在液相烧结系统中的粗化,是溶解—沉淀机制。其粗化包括2个过程:一是界面反应,包括溶解和沉淀结晶;二是溶质在液相中的扩散。粗化过程是受2个过程中较慢的过程控制的,其通用规则为:具有小平面的晶粒是界面反应机制,而具有圆滑平面的晶粒是扩散控制机制。例如,中国科学院沈阳金属研究所激光加工实验室通过无压烧结工艺制备出了Al2O3-SiC纳米复相陶瓷,其烧结体的相对密度达到98.82%,抗弯强度和断裂韧性分别达到589MPa和6.67MPa·m1/2;Omori等通过无压烧结工艺,用稀土氧化物混合Al2O3或硼化物将SiC烧结致密;谭寿洪等以Al2O3和Y2O3为添加剂,在1850~1950℃烧结0.5μm的β-SiC(其颗粒表面含有少量SiO2),获得了相对密度为95%的SiC陶瓷,而且SiC的晶粒细小,平均尺寸为1.5μm。除了添加剂的种类,添加方式也会影响无压烧结SiC陶瓷制品的性能。郭兴忠等研究了烧结助剂YAG(即Y3Al5O12)引入方式对碳化硅陶瓷烧结性能及结构的影响。结果表明:机械共混法制备的SiC-YAG复合粉体在1950℃烧结45min可以获得较好的烧结性能,材料具有较好的力学性能和显微结构;而溶胶-凝胶法制备的SiC-YAG复合粉体在1860℃烧结1h即可获得更优的烧结性能、力学性能和更理想的显微结构。由于液相烧结的传质方式与固相烧结的完全不同,液相以毛细传输形式黏性流动,比扩散传质要求的能量少,因此可以在较低温度下实现碳化硅的致密化。但第二相的引入会使材料的高温性能弱化,因此,烧结体在高温(>1800℃)下的力学性能因液相的存在而降低。无压烧结法的优点是可以制造各种形状的制品,成本低,工艺简单,可以批量生产,国内外已有规模化生产;其缺点是密度低,强度也相对较低。从资料上了解到,目前无压烧结法制备的SiC陶瓷材料所能达到的最优性能指标如下:体积密度为3.15g·cm-3(德国),抗弯强度为550GPa(日本),弹性模量为450GPa(日本),热膨胀系数为4.02×10-6℃(美国),热导率约为0.98W·m-1·K-1(日本)。采用无压烧结法制备SiC制品今后需进一步解决的问题是:采用稀土氧化物等多相复合烧结助剂,进一步提高制品的密度,降低烧成温度;增大第二相的耐高温性和强度,提高SiC耐磨材料的使用温度。2原料配比对sic复合材料力学性能的影响反应烧结的基本原理是将具有反应活性的液Si或硅合金在毛细管力的作用下渗入含碳的多孔陶瓷素坯中,并与其中的碳反应生成碳化硅,新生成的碳化硅原位结合素坯中原有的碳化硅颗粒,浸渗剂填充素坯中的剩余气孔而完成致密化的过程。早在20世纪50年代,就有研究者使用此法进行了SiC材料的制备,但制品中存在缺陷并常含有5%~30%(体积分数)的游离硅。作为耐磨材料,反应烧结SiC材料中由于有适量的游离硅存在,导致其摩擦系数减小,摩擦时的自润滑性增强,但游离硅的存在使材料的耐高温性能下降。利用反应烧结法制备SiC时,C可以有不同的引入方式。郝寅雷等采用溶胶-凝胶法合成的正硅酸乙酯-乙醇-水以及少量的酚醛树脂结合SiC+C混合粉料制成了碳化硅陶瓷素坯,并将素坯放进盛有单质硅的氮化硅结合碳化硅坩埚内,将素坯连同坩埚置于高温炉中,在Ar气保护下于1650℃渗硅2h而得到SiC陶瓷制品。由于其所用结合剂正硅酸乙酯-乙醇-水系统为无机-有机杂化材料,在HCl的催化作用下,正硅酸乙酯发生水解缩聚反应形成凝胶,体系胶凝后,结合剂中的酚醛树脂在坯体中的扩散受到限制,这有利于素坯的均匀性。由于这种结合剂中有机成分相对较少,所以在热处理过程中素坯不易产生缺陷。用这种方法制得的SiC陶瓷制品具有较高的强度和较强的耐磨性。武七德等研究了纯碳质原料反应烧结碳化硅的制造工艺,采用低廉的石油焦为碳质原料,以硅融渗纯碳质素坯的方法,在一次高温过程中进行SiC材料的合成和致密陶瓷的烧结。用纯碳质原料反应烧结制备的碳化硅材料中,SiC全部为次生的β-SiC,由于短暂的自发热高温烧结后的快速降温使液Si中溶解的C过饱和度很大,导致新生β-SiC的粒子极为细小(平均粒径为2~4μm),因此其具有较高的力学性能,强度较传统的高约30%。Hucke采用了全碳(C)素坯反应烧结工艺。全C素坯由聚合物裂解制成,其结构均一,具有适当体积的微孔和微孔间的通道,且与Si具有良好的反应活性。烧结后的SiC材料抗弯强度可达600~800MPa,大大超过了传统RBSC法制备的SiC陶瓷的抗弯强度。全C素坯工艺由于采用价格低廉的石油焦为原料,生产成本很低,适合大规模工业化生产,因此非常具有应用价值和商业价值。采用反应烧结法,通过添加SiC晶须、片晶等,可使SiC材料的断裂韧性等力学性能得到明显提高。吉晓莉等以液Si浸渗SiC片晶和C的坯体制备了SiC片晶增韧反应烧结SiC陶瓷材料,并讨论了SiC片晶的掺加量及烧结温度对材料显微结构和力学性能的影响。结果表明,在一定的烧结条件下,材料的强度、断裂韧性随着SiC片晶的掺入而提高,在掺入SiC片晶的质量分数为40%时达到最大值然后下降;与未掺加SiC片晶的反应烧结SiC材料相比,掺加40%(w)SiC片晶制备的SiC材料,其抗弯强度由300MPa左右提高到587MPa,断裂韧性由3.5MPa·m1/2提高到4.6MPa·m1/2。刘红等研究了反应烧结法制备的SiCw-SiC复合材料时发现,SiC晶须的添加,明显有利于SiC基复合材料断裂韧性的提高,使其断裂韧性由从4.49MPa·m1/2提高到6.43MPa·m1/2,提高了43.2%,增韧作用明显。但是,在1410℃左右,反应烧结SiC材料中游离硅的熔融会导致材料的高温强度和抗蠕变性能急剧下降,使其在高温内衬等方面的应用受到限制。针对这些问题,国内外学者通过不同的方法进行改进,并取得优异的效果。Lim等开展了不含游离硅相的RBSC材料的制备,先采用常规方法得到RBSC材料,然后在高温下将游离硅蒸发掉,最后再用熔融MoSi2二次浸渗多孔的SiC材料而得到MoSi2含量为17%(w)的SiC-MoSi2复合材料。此复合材料的高温强度较高,甚至在高于1400℃的高温下,其抗弯强度仍达到460MPa。但该制备方法的温度较高(因MoSi2的熔点为2047℃),而且很难使RBSC材料中的游离硅蒸发完全。戴玉堂等采取了严格控制SiC粉末与C粉末的比例以及粉末粒径的措施,在保护气氛炉内,于炉内压力1Pa、炉温1420℃的条件下进行反应烧结,制得游离Si含量仅约10%(w)的RS-SiC陶瓷材料,从而降低了游离Si含量。周浩等研究了全碳素坯密度对反应烧结SiC物相组成的影响。结果表明:当素坯密度较低时,反应烧结碳化硅的物相组成为α-SiC和Si;当素坯具有合适的密度(0.96g·cm-3)时,素坯中的孔隙刚好能满足碳完全转化时的体积膨胀,反应产物中物相只有α-SiC,反应烧结碳化硅的弯曲强度和弹性模量都达到最大值,分别为330MPa和361GPa。目前,乌克兰和德国的反应烧结SiC技术比较成熟,其制品已经应用于旋流器选矿设备的内衬,壁厚25mm的内衬,其使用寿命在7~8年以上。3提高生产效率热压烧结是目前制造SiC及其复合材料工程器件应用最广的快速烧结方法。热压烧结模具常用高温石墨材料,其加压极限约为60MPa,通常加压在30MPa左右,当加压在30MPa以上时就使用Al2O3模具。加热方法通常为高频感应法。由于采用热压法加热,冷却时间长,且器件必须进行后加工,因此生产效率较低。而采用添加剂的热压烧结法,能够强烈促进致密化速率,可以获得接近理论密度的材料,也可以较大地提高生产效率。如Lange以Al2O3作添加剂,Sakai等以Al2O3和C作添加剂,通过热压烧结的方法,都获得了接近理论密度的SiC耐磨材料。目前,热压烧结法广泛采用的烧结助剂与常压烧结法采用的大致相同,但热压烧结法还有个特点,就是其所用烧结助剂的组分元素增加了,而且液相烧结在SiC及其复合材料烧结中占重要地位。如目前研究的热压烧结所用烧结助剂有Al-B-C、AlN-Al2O3-C、B4C-C、Al4C3-B4C、Al8B4C7、AlB2以及Be、Ni、Cr、Fe等。余继红等在热压烧结中分别采用Al2O3、Al2O3和C、Al2O3和Y2O3作烧结助剂,都制得了接近理论密度的SiC材料,如以B4C-C为烧结助剂,在2050℃下热压烧结制得的SiC材料,其密度为3.56g·cm-3,抗弯强度高达500MPa,从室温到1400℃下的高温强度几乎不变,而且在高温下强度略有提高,从而获得了在较大温度范围仍具有较好的强度和耐磨性能的SiC产品。然而,即使引入添加剂,SiC耐磨材料充分致密所需的无压烧结温度和热压烧结温度亦分别高达2050和2100℃,这无疑会导致SiC材料发生晶粒异常长大,从而致使其耐磨性降低,而且其制备温度和压力要求较高,也不利于工业化大批量生产。4通过外包、反渗透膜技术生产碳化硅制品为了克服常压烧结和热压烧结工艺所存在的上述弊端,有关研究人员开展了SiC耐磨材料的热等静压烧结工艺的研究,并取得了令人满意的结果。高温等静压(HIP)法,采用玻璃或金属(低碳钢、镍、钼)箔作模具,用氩气或氮气等惰性气体作为加压介质,在高温下通过高压烧结模具内粉料;也可以先在大气压下烧成具有一定形状的非致密体,然后进行高温等静压烧结,可不用金属箔模具,这就是无包套技术。在HIP过程中,采用Ar或N2作介质气体施加压力时,提高了烧结致密化的驱动力,使碳化硅制品的烧结温度降低,烧结时间降低,更易于烧结。其加压顺序有两种:一种是先加压到所要求的最终压力的60%左右,然后升温使压力增加到最终压力;另一种是先升温后加压。HIP的技术关键是不同包套材料的选用,对包套材料的主要要求是:(1)良好的高温性能,在烧结温度下不与SiC及其复合组分反应;(2)良好的可变形性能,采用熔化型包套材料,黏度应足够大而不渗入烧结体内。玻璃包套效果好,成本低,易于成型,便于直接制备复杂形状的制品,基本上不需要机械加工,对SiC及其复合材料制备很有意义。SDutta以B和C为添加剂,采用HIP烧结工艺,在1900℃便获得了相对密度高于98%的SiC耐磨材料烧结体,其室温下的抗弯强度高达600MPa左右;而且其还利用HIP烧结工艺在2000℃、138MPa下成功实现了无添加剂的SiC耐磨材料的致密烧结。JFoster等采用粒径<20nm的SiC纳米粉作为基体材料,再混入10%或20%(质量分数)粒径为10μm的α-SiC微粉,充分混合后在低于1700℃、35MPa的热等静压下成功合成了具有纳米结构的SiC块体。Larker等选用比表面积为24m2·g-1的SiC超细粉,在不采用添加剂的情况下,采用HIP烧结工艺,在1850℃便获得了相对密度高达96.5%的SiC耐磨材料。由于HIP法的压力可以达常压的几千倍,因此能在极低温度下烧结出常压下无法烧结的SiC材料。采用HIP法烧结SiC耐磨材料时,用钼作包套材料,在260~400MPa下,于1760℃保温1~2h,可使材料的相对密度达到95%。5sic晶态的制备SiC耐磨材料的CVD生长法,利用Si或6H-SiC为衬底。以Si为衬底时,先通入C源,快速升温到约1300℃并保温10min,Si衬底碳化形成SiC缓冲层,然后再将温度下降到生长温度,引入硅源进行SiC的外延生长。SiC缓冲层的质量决定了外延层的质量。以6H-SiC为衬底的外延生长几乎都采用SiH4-C3H8-H2体系,温度在1800℃以上,能在6H-SiC的(0001)面上外延表面较好的6H-SiC,但温度低于1800℃会形成3C-SiC孪晶;后来还发现在偏向(1120)方向2°~6°的SiC(0001)面上生长,温度可以降低到1200~1500℃。外延生长速率随外延温度升高、SiH4流量增大和C与Si原子比增大而趋于饱和。用CVD外延的6H-SiC性能较好,但温度较高,且6H-SiC衬底价格昂贵,但比较容易得到大面积、高质量的Si衬底。制备SiC耐磨材料的CVD法有:普通CVD法,热壁CVD(LPCVD),热灯丝CVD(HFCVD),等离子体增强CVD(PECVD),光CVD。JNPring在1909年首次采用CVD法在1700~2