颗粒增强金属基复合材料涂层的制备技术及其特性

颗粒增强金属基复合材料涂层的制备技术及其特性

表面工程技术是21世纪工业的一项重要技术。它不仅是先进制造技术的重要组成部分，而且对先进制造技术的发展提供了技术支持。本文中综述了颗粒增强金属基复合材料涂层的制备方法研究进展,重点描述了电热爆炸超高速喷涂和电刷镀技术制备颗粒增强金属基复合材料涂层的研究和应用进展。1陶瓷金属涂层的制备和应用1.1金属陶瓷涂覆层技术国际上常将由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的陶瓷-金属复合材料称为金属陶瓷(cermet)。金属陶瓷既保持了陶瓷的高硬度、耐磨损、耐高温氧化等特性,又具有较好的韧性和可塑性。1914年,德国人洛曼等首次将质量比为80%~95%的难熔化合物与金属粉末混合制备了烧结金属陶瓷。1923年,德国人施勒特尔首次制成了性能良好的烧结WC-Co材料(常称为硬质合金)。WC-Co基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷,由于具有高的硬度(HRA80~HRA92)和抗压强度(约6000MPa),已经应用于许多领域。但是由于W和Co资源短缺,促使人们研究无钨类的金属陶瓷。二战期间,德国开发了TiC/Ni金属陶瓷,但陶瓷相与粘结相Ni润湿性不理想。为改善粘结相与碳化物的润湿性,20世纪60年代,美国福特汽车公司开发了TiC/NiMo类金属陶瓷,将Mo添加到粘结相Ni中可显著提高金属陶瓷的韧性。此后,为进一步提高金属陶瓷的力学性能与耐磨性,添加氮化物、氧化物等硬质相而形成复相陶瓷受到重视并得到应用。此外,硼化物陶瓷具有很高的硬度与熔点、优良的导电性与耐腐蚀性,这使得含有硼化物的金属陶瓷成为多年来国内外研究的重要方向。金属陶瓷大都由烧结工艺制成,其价格较昂贵,主要用做刀具类材料。如能在工业磨损部件的表面上制备金属陶瓷涂覆层,则可使部件既满足高耐磨损、耐腐蚀的要求,又具有良好的整体韧性,同时还能大幅度降低制造成本。但是,由于金属陶瓷涂覆层的制备成本较高、工艺较复杂等原因而限制了其应用范围,水泥、火电、矿山机械中的大型磨损部件仍主要采用传统的耐磨钢铁材料;因此,迫切需要开发低成本制备金属陶瓷涂覆层新技术,从而显著延长电力、水泥等行业大型磨损机械的寿命。目前,金属陶瓷涂覆层的制备工艺主要有铸渗法、热喷涂法、粉末烧结法、熔注法、离子注渗法、堆焊法、激光熔覆法、原位合成法、电渣熔铸法等。外加陶瓷增强体是传统金属陶瓷涂覆层的制备工艺,这类技术存在增强体易偏聚、增强体与基体之间的物理及化学性质不相容,工艺复杂,成本高等问题,从而限制了其应用范围。与外加增强体复合工艺相比,原位反应合成具有以下优点:(1)增强相是在基体中原位生成的热力学稳定相,与基体间相容性好,界面结合强度高;(2)合理选择反应物的类型和配比,可有效控制原位生成增强相的种类、大小和体积分数;(3)增强相在基体中直接生成,工艺简单,成本相对较低。以电弧喷涂、等离子喷涂、高速氧原料喷涂(HVOF)以及美国近年来开发的活性燃烧高速空气-燃料喷涂(AC-HVAF)为代表的热喷涂技术具有生产效率高、成本低等优点,在工业中得到了广泛的应用,其中电弧喷涂技术已广泛用于制备火电厂锅炉四管的防磨防腐涂层。但热喷涂技术制备的涂层存在结合强度较低(涂层与基体一般为机械或半冶金结合)、孔隙率较高(1%~10%)、涂层存在氧化物(氧化物质量分数为1%~10%)、涂层厚度一般为几百微米等局限性,仍无法满足锅炉管在严重磨损、腐蚀环境下长寿命工作的要求。以激光为代表的高能束熔覆技术具有能量密度高、可准确控制热输入、工件热变形小、稀释率低等显著优点,在表面工程领域得到了长足的发展[6,7,8,9,10,18,19,20]。近十多年来,发达国家在大功率激光器制造、熔覆技术等方面发展迅速,激光熔覆技术正逐步取代其他诸如电弧堆焊、氩弧和等离子熔覆等传统工艺。在民用激光器中,主要有CO2激光器、灯泵浦Nd∶YAG固体激光器、半导体泵浦固体激光器和高功率半导体直接输出激光器等。CO2激光器是最为成熟的激光器,功率可达万瓦级,具有功率大、能量密度高、效率中等、输出光束质量好、运行可靠等特点。但CO2激光器存在设备体积庞大、价格昂贵、运行成本较高等缺点。近十年来,国外用于表面熔覆的CO2激光器已逐步被更短波长(1.06μm)的灯泵浦YAG固体激光器、半导体泵浦固体激光器和高功率半导体直接输出激光器(电光转换效率高达50%以上)所取代。常用激光熔覆用材料大多与热喷涂、喷焊所用的材料体系类似,这些材料主要包括镍基、铁基、钴基、铜基自熔合金,上述合金与碳化物(WC、TiC、SiC等)颗粒组成的陶瓷-金属复合粉末以及Al2O3、ZrO2等陶瓷材料等。目前,适用于激光熔覆的陶瓷-金属复合材料的成熟牌号还不够多,因而进一步开展激光熔覆专用新材料体系的研究显得尤为重要。氩弧熔覆法是近十几年来较受关注的技术。氩弧的能量密度介于自由电弧和压缩电弧之间,工件被氩气包围,加热、冷却过程中无氧化、烧损现象;其稀释率为5%~20%,无熔渣,一般用于焊接合金材料。近年来,国内在将该技术拓展到制备表面复合材料的研究方面取得一定进展。宋思利、邹增大等将FeTi25粉末与C粉混合后预敷到金属表面,利用氩弧熔覆法制备了Fe基TiC颗粒增强的涂层,涂层中原位合成了弥散细小分布的TiC颗粒,涂层最高硬度HV676。刘喜明等利用氩弧熔覆法制备了Ni35+SiC(添加SiC的质量分数为10%、30%)及Ni35+WC-Co(添加WC-Co的质量分数为10%~60%)复合陶瓷层,并研究了覆层的组织、性能及强化机制。分析表明,复合材料中生成了多种新相,最高显微硬度<HV1000。李炳等利用氩弧熔覆法制备了Ni60+WC+Nb复合层(添加WC-Co的质量分数为10%~50%),分析表明,覆层最高显微硬度约为HV900。氩弧熔覆技术的主要局限性为:(1)如采用外加陶瓷颗粒增强的方法,由于氩弧的能量密度有限,难以使TiC等高熔点陶瓷材料与基体材料达到良好润湿;(2)工作效率低,适合于处理气缸阀门等小尺寸工件。等离子弧技术是一种有效提高电弧能量密度的技术,该技术通过将电弧机械压缩,形成约1%以上气体被电离的低压等离子体,其能量密度可达105~106W/cm2,弧柱温度可达16000~24000K,远高于自由电弧(5000~8000K)。随着现代工业的发展,特别是对大面积高性能耐磨层的需求,国内外开展了先进的高效、低稀释率粉末等离子弧堆焊技术研究。20世纪70年代美国曾研究了高能等离子弧堆焊技术,其功率达80kW;20世纪90年代德国成功地研制了熔覆速度高达70kg/h的粉末等离子弧堆焊技术;20世纪90年代中期国内也开始研究该技术,熔覆速度达15kg/h。近年来在金属陶瓷覆层研究方面的主要进展包括:汪瑞军等曾采用等离子弧法制备了镍基1560合金与35%WC复合层,表面复合材料显微硬度为HV800。王晓峰等采用等离子弧法,通过FeTi和B4C粉末之间的高温反应,在熔覆过程中原位合成了TiB2,在普通碳钢表面制备了含TiB2的复合层。实验结果表明,所获得的复合材料主要由针状TiB2晶须与Fe及其硼、碳化物组成,表面复合材料厚度约3.4mm。Iakovou等利用等离子弧技术将硼粉熔覆在工具钢表面,得到了厚度为1.5mm的Fe2B改性层,改性层硬度为HV1100~HV1300。总体来看,等离子弧熔覆法在堆焊合金、焊接方面具有较大优势,而在制备金属陶瓷覆层的研究方面还处于探索阶段。1.2利用热电爆炸的热喷技术在热喷涂技术中,粒子的喷涂速度是决定涂层与基体结合强度的关键指标。已有研究表明,当喷涂粒子速度≥2000m/s时,就可使涂层与基体达到冶金结合。多年来,人们致力于不断提高喷涂速度。当前,高速电弧喷涂技术可使气流的速度达600~1500m/s,从而使涂层的气孔率降低、组织细化、涂层与基材的结合强度达到50~80MPa。为了提高喷涂速度,Poorman等1955年首次将气体爆燃喷涂技术引入热喷涂领域。该技术的原理是:利用可燃气体混合物(乙炔、氢、甲烷、丁烷、乙烯等气体)有方向性的爆燃,将被喷涂的粉末材料加热、加速并高速轰击到工件表面,形成高质量涂层。利用该技术,可使喷涂粒子的速度达1200m/s(粉末颗粒可被加热至热软化或熔融状态)、单次喷涂面积约为3cm2、涂层厚度为5~20μm、涂层与基材的结合强度可达50MPa以上。美国联合碳化物公司和乌克兰材料科学研究院分别独立拥有该项技术。基于压缩空气、气体爆燃原理的热喷涂技术难以使粒子速度超过1500m/s,而利用电热爆炸法的喷涂技术可使熔融粒子达到超过2000m/s的超高速度。金属丝在冲击大电流作用下的电爆炸现象早在18世纪就被英国人奈恩发现。经过多年研究,人们发现,当金属丝上的电流密度足够大时,可将金属丝的爆炸过程分为固态加热、熔化、液态加热、汽化膨胀、气体的电弧击穿等阶段(在足够高的电压下才能发生电弧击穿),此过程常称为电爆炸(explosioninducedbydischarge)或线爆炸(wireexplosion)。日本九州大学栖原教授在20世纪60年代末至70年代最先开始线爆炸内孔热喷涂研究,他利用金属线爆炸时熔融粒子沿爆炸线径向飞散的原理,实现了对工件内孔(小孔)的喷涂。由于金属线自由爆炸时,脉冲压力和粒子速度随爆炸半径的增加而急剧衰减,因此该技术只能对较小直径的内孔进行喷涂,内孔直径一般不大于爆炸线直径的40倍。20世纪70年代至80年代,英国、德国(原西德)等国家相继开展了利用电热爆炸技术进行内孔喷涂的研究,主要是针对管件、喷嘴出口段进行喷涂以提高其抗磨抗气体腐蚀性能。德国莱茵金属公司开发了一种电热爆炸法在炮管内膛沉积高熔点金属涂层的工艺,并于2001年获得专利;利用该技术,可使火炮的寿命显著高于镀铬炮管的寿命。电热爆炸(electro-thermalexplosion)超高速喷涂技术是在内孔喷涂基础上发展起来的一种新技术,它不仅可以对大口径的圆管内壁进行喷涂,也能对工件的外表面进行喷涂;Tamura等自1998年来开展了利用电热爆炸定向喷涂法制备难熔陶瓷(ZrB2和TaC粉末的混合物)涂层的研究(脉冲放电设备的电压等级小于10kV,实验时需在氩气等保护气氛下进行喷涂,所得涂层颗粒平均直径为数微米)。在喷涂技术方面,日本目前主要研究单爆炸线起爆机制和技术,因此喷涂效率较低。与传统的电热爆炸内孔喷涂技术比较,该技术的创新点在于:(1)增加了约束爆炸颗粒自由飞散的爆炸室,从而使金属丝在爆炸室内爆炸,爆炸后的金属蒸气和熔融粒子混合物经导向后在喷枪出口处作近似一维定向运动,金属蒸气的喷涂速度高达2000~7000m/s,从而突破了以往技术仅能对小孔内壁喷涂的局限,实现了对大尺寸工件外表面的定向喷涂;(2)由于冲击波的作用,可在被喷涂工件表面产生极高的脉冲压力,使基材表层数微米厚的金属达到熔点以上的温度,涂层与基材可产生冶金结合,结合强度可高于传统的自由爆炸技术;(3)可形成超细晶、纳米晶涂层。华北电力大学刘宗德课题组自1997年来开展了电热爆炸超高速喷涂技术的研究,开发了具有自主知识产权的电热爆炸超高速喷涂技术,分别研制出了5、15、30kV三个电压等级的电热爆炸超高速定向喷涂装置各一套,喷涂粒子速度为2000~5000m/s。课题组还首次开发了电热爆炸-电磁加速超高速喷涂技术。该技术利用电磁力对爆炸片和熔融颗粒的作用,使电爆炸后的熔融粒子受到指向枪口方向的电磁力作用,从而使喷涂沉积率和粒子运动速度显著提高。课题组还研制出适合工业生产的5、15kV电热爆炸喷涂中试生产线。电热爆炸超高速喷涂装置由高压直流电源、储能电容器组、三电极开关、喷枪等部分组成(见图1)。待喷涂的金属粉芯丝或箔置于爆炸室内,电容器充电后,触发三电极开关,金属粉芯丝或箔在几十微秒内被熔化、汽化,并在喷枪内形成高压等离子体,使喷涂颗粒与等离子体的混合物以3000~5000m/s的速度自喷枪底部向基体运动,快速凝固形成亚微米晶涂层。由于喷枪内瞬时温度高达104℃,可使金属与碳、硼、硅等元素发生反应,形成碳化物、硅化物和硼化物陶瓷与金属组成的复合涂层。目前已制备的亚微米、纳米晶金属陶瓷及陶瓷涂层包括WC/Co、Cr3C2/NiCr、TiC/NiAl、TiC/Ni、TiB2/Ni、ZrC/Ni、NbC/Ni、TaC/Ni、Cr3C2/Ni、MoSi2等。该项技术已用于制造耐高温磨损热电偶保护管、耐高温磨损模具、循环流化床锅炉用耐高温磨损风帽等,并在国防工业中得到应用,达到了延寿3~10倍的显著效果。由于电热爆炸时间极短,观测极为困难,国际上对电热爆炸的机制至今还未完全认识清楚。刘宗德课题组采用理论分析与实验观测相结合的方法,对金属丝在冲击大电流加热下的温度变化特性、电磁力对喷涂粒子的作用、回路电阻变化特性、回路电流和电压变化特性、喷枪内脉冲压力变化、冲击波速度进行了定量检测与分析,在国内首次定量检测了喷枪内壁脉冲压力变化特性;利用一维活塞运动模型,得到了冲击波及粒子运动速度;并利用数值方法,分析了喷涂过程涂层与基体的动态温度场及基体的应力、应变动态过程。图2为实测的喷枪底部和出口的动态压强曲线(电容器充电电压U=4.8kV,喷涂材料为Cr3C2/NiCr),按照一维活塞模型,用平均压力代替最高压力计算,得到金属蒸气流速度为6991m/s。图3为电热爆炸超高速喷涂法制备的TiCxNi金属陶瓷涂层断面的扫描电镜照片(腐蚀后)。可以发现,当涂层中Ni含量为5%~20%时,TiC晶粒尺寸均在亚微米级,TiC随着Ni含量的增加,TiC晶粒尺寸具有减小的趋势。图4为TiC-xNi金属陶瓷涂层的湿砂磨粒磨损曲线(磨料为平均粒径2mm的石英砂)。可以发现,当Ni含量为15%时,涂层耐磨性最强。图5为电热爆炸超高速喷涂法在GH3039高温合金管外表面制备的TiC/NiAl耐高温磨损涂层断面扫描电镜照片,图6为TiC/NiAl涂层与基体结合面的能谱分析结果。可发现,结合界面存在约10μm的Ni、Al、Ti、Co等元素的扩散区,由于该扩散区的存在,使涂层与基体达到冶金结合。图7为利用电热爆炸超高速喷涂法制备的耐高温冲蚀磨损热电偶保护管。在循环流化床锅炉电厂的应用结果表明,具有TiC/NiAl涂层的保护管的寿命为无涂层保护管的4~8倍。1.3纳米陶瓷材料在耐磨涂覆层应用方面,金属-陶瓷涂覆层的相对耐磨、耐蚀性显著优于常规金属材料,未来有望广泛用于在严重磨损、腐蚀环境下工作的大型部件的寿命延长,并有效提高设备效率,符合国家节能、节材、环保的可持续发展战略。在当今使用的金属陶瓷材料中,WC-Co的用量最大,随着W、Co资源的日益枯竭,急需开发替代WC的陶瓷材料。由于地壳中Ti资源极为丰富,努力开发TiC、TiB2等陶瓷的应用领域尤为重要。与外加陶瓷颗粒法相比,用原位反应合成法得到的陶瓷相与粘结相界面洁净,界面相容性好,陶瓷体与粘结体间的润湿性得到改善,消除了有害的界面反应从而提高了界面结合力,使复合材料热力学性能更加稳定。在金属陶瓷涂层制备技术方面,超高速喷涂技术、激光熔覆技术、等离子熔覆技术具有各自的优势,是未来进一步发展的重要方向。2纳米复合电刷镀技术纳米复合电刷镀层是采用纳米复合电刷镀技术,在导电材料表面制备的纳米颗粒弥散强化的金属基复合材料涂层。纳米复合电刷镀技术是根据材料的电结晶理论和复合材料的弥散强化理论,在电刷镀液中加入一种或几种纳米颗粒,使之在电刷镀的沉积过程中与金属离子发生共沉积,从而获得具有优异性能复合镀层的技术。纳米复合电刷镀技术具有设备简单、工艺灵活、操作方便、复合镀层性能优异等优点,可实现对零部件的高性能表面修复、强化或功能化,在各工业领域装备机械零部件修复和再制造中得到广泛应用。为提高工作效率,克服传统手工刷镀劳动强度大、效率低等缺点,已实现纳米复合电刷镀工艺过程自动化。2.1纳米复合电刷镀层材料纳米复合电刷镀层主要由纳米颗粒和基质金属两相构成。其中,基质金属实现与基底金属的良好结合,纳米颗粒弥散分布在镀层基质金属中,对镀层基质金属起到强化作用。目前,常用的镀层基质金属主要是Ni,Ni基纳米复合电刷镀层具有良好的耐磨性、耐蚀性和抗接触疲劳性能等综合性能。随着对纳米复合电刷镀层性能要求的不同,对Ni-P、Ni-Co、Cu等为基质的纳米复合电刷镀层也有研究报道。纳米复合电刷镀液中加入的纳米颗粒材料(nano-particle,以下简写为n-particle),可以是各种不溶于电刷镀溶液的纳米颗粒或纳米粉体材料,可用的材料体系广泛。也就是说,加入的不溶性纳米固体颗粒可以是单质金属或非金属元素,如纳米铜、石墨、纳米碳管、纳米金刚石等,也可以是无机陶瓷颗粒,如金属的氧化物(n-SiO2、n-Al2O3、n-TiO2、n-ZrO2)、碳化物(n-TiC、n-SiC、nWC)、氮化物(n-BN、n-TiN)、硼化物(n-TiB2)、硫化物(n-MoS2、n-FeS)等,还可以是有机化合物,如聚氯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙粉等[36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47]。在纳米复合电刷镀层研发中,由最初的注重镀层的力学性能,开始关注电磁屏蔽等功能性能,并向功能化方向发展。2.2纳米复合电刷镀层工艺的发展一般而言,制备纳米复合电刷镀层时,工件接电刷镀电源的正极,刷镀笔接阴极,刷镀笔与工件做相对运动,在刷镀笔和工件之间形成电场,复合电刷镀溶液中的纳米颗粒和金属阳离子在电场作用下沉积在工件表面形成纳米复合电刷镀层。制备纳米复合电刷镀层的主要工艺参数包括刷镀电压(电流)、刷镀笔相对运动速度和刷镀温度等。制备纳米复合电刷镀层的一般工艺过程为:电净(电源正接;清水冲洗)→强活化(负接;清水冲洗)→弱活化(负接;清水冲洗)→镀打底层(正接;清水冲洗)→镀纳米复合层(正接;清水冲洗)。制备纳米复合电刷镀镀层需解决的关键问题是实现电刷镀溶液中的纳米颗粒与金属离子在零件金属表面共沉积。通过准确控制刷镀电源工作电压、刷镀笔运动速度、镀笔和刷镀液温度等工艺参数,可以解决不同种类纳米颗粒与金属离子的共沉积及其在镀层中弥散分布的难题,制备出硬度和结合强度高、耐磨性好、抗接触疲劳性能好、服役温度高的纳米复合电刷镀层。多年来一般采用手工操作方法制备纳米复合电刷镀层。手工电刷镀方法具有操作灵活的优点,可以刷镀复杂结构不规则形状的零件,但是其劳动强度大、生产效率低、纳米复合刷镀层质量易受人为因素影响。近年来,随着纳米复合电刷镀技术在工业领域中的推广应用,自动化纳米复合电刷镀方法已被成功研发出来,并获得了成功应用。自动化纳米电刷镀是通过自动化控制的机电设备系统实现纳米电刷镀工艺过程,可以显著降低操作人员劳动强度,避免手工纳米电刷镀过程中人为因素的影响,大幅度提高纳米电刷镀的生产效率、提高工艺稳定性和纳米电刷镀再制造产品质量稳定性。要实现纳米电刷镀工艺过程的自动化,关键要解决如下问题:多种溶液的切换和循环供应,刷镀运动的自动化,多步工序的自动切换以及工艺参数和镀层质量的综合监控。再制造技术重点实验室设计研发出自动化纳米电刷镀机,实现了自动化纳米电刷镀工艺过程,所制备的自动化纳米电刷镀层比手工纳米电刷镀层组织更致密、微区性能更均匀。在此基础上,针对重载汽车发动机再制造生产急需,研发出了连杆自动化纳米电刷镀再制造专机(见图8)和发动机缸体自动化纳米电刷镀再制造专机(见图9),并已经在发动机再制造生产中应用。应用实践表明,自动化纳米电刷镀再制造生产效率高、再制造零件质量稳定且性能优于手工刷镀再制造零件[48,49,50,51,52,53,54]。2.3纳米颗粒复合电刷镀层的形貌与晶界研究表明,纳米复合电刷镀溶液中,纳米颗粒表面带有双电层,在稳定的电刷镀间断电场和电刷镀笔断续摩擦剪切力作用下,均匀分布并附着在基底金属表面,然后逐步被沉积的Ni原子包埋而固定下来,实现与Ni离子的共沉积,从而获得在复合电刷镀层基质Ni金属中弥散分布的效果。由于纳米颗粒表面存在大量悬空的不饱和化学键,表面活性高,在复合电刷镀层基质金属电化学沉积过程中,纳米颗粒作为基质Ni金属结晶形核衬底,提高其形核率,使基质金属在几个原子层面的距离内按一定的位向关系外延式结晶生长,从而形成良好的原子尺度的界面结合;但是,由于纳米颗粒和基质金属晶格结构不同,晶格常数存在差异,因此只能形成半共格结合界面,如图10所示。在复合电刷镀层成形过程中,电刷镀镀笔的摩擦剪切力和作为结晶衬底的纳米颗粒的表面形状、以及不同位向晶核生长产生的结晶应力,影响基质金属原子的排列。纳米颗粒复合电刷镀层成形过程中,基质金属Ni原子快速沉积,当原子来不及充分移动或扩散时就会形成原子空位和位错等原子尺度的组织结构缺陷,如图11所示。另外,在纳米颗粒和基质金属原子沉积的同时,溶液中的部分氢离子也会被还原为氢原子,产生析氢现象,吸附在基质金属的晶格中,造成基质金属晶格原子空位。由于纳米颗粒可以作为结晶衬底,形核率大,使得基质金属不同晶粒结晶生长位向不同,不同位向晶粒长大形成大量晶界,晶界区域原子排列杂乱,相当于非晶区域,如图11(b)所示。纳米颗粒复合电刷镀层的沉积过程分为三个阶段:均匀生长阶段、微凸体形成阶段及树枝状晶形成阶段。在电刷镀过程中,镀笔和工件之间的摩擦作用,对纳米颗粒的粒径尺寸存在一定的选择效应。即由于摩擦效应及溶液对流作用,会将粒径较大、与电极作用较弱的颗粒带走,只有生长点上与电极作用较强且粒径较小的颗粒才容易留下,其结果是有利于小粒径纳米颗粒在复合镀层中嵌入和均匀分布。研究n-SiO2/Ni、n-Al2O3/Ni体系复合电刷镀时发现,在pH值为2~12时,纳米颗粒表面电位均为负值,因此在电刷镀过程中复合电刷镀液中的n-SiO2和n-Al2O3颗粒与工件(阴极之间)不会存在电化学吸附作用,提出对于这类表面负电荷的颗粒的共沉积过程应以力学机制为主,推测n-SiO2、n-Al2O3与Ni共沉积机制如下:(1)复合电刷镀液中的Ni2+和n-SiO2、n-Al2O3在电刷镀笔流体力学作用下被传输到阴极(即待镀工件)表面附近的流体边界层;(2)Ni2+和n-SiO2、n-Al2O3在电场或对流作用下到达电极表面,粒径较大的纳米颗粒由于镀笔的摩擦与流体对流效应被带离表面,粒径较小者通过机械滞留机制在电极表面缺陷较多处停留;(3)Ni2+在阴极表面吸附、获得电子,并在表面扩散,形成晶核或运动到晶格生长点,嵌入金属晶格;与此同时,到达阴极表面的n-SiO2、nAl2O3颗粒中与基底金属作用较强者被生长金属包埋并以化学键合方式结合,当包埋到一定比例时,纳米颗粒被永久嵌入金属生长层,形成纳米复合电刷镀层。2.4纳米材料对复合电刷层的组织和性能的影响2.4.1透射电镜tem观察纳米复合电刷镀层组织均匀、致密,其中弥散分布着纳米颗粒。由n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的微观组织分析发现,其镀层由基质Ni金属和大量弥散分布的n-Al2O3颗粒构成。图12为镀液中纳米颗粒含量为20g/L的n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的透射电镜(TEM)明场像及A区域的选区电子衍射花样。图12(b)中白色箭头所指颗粒及其他灰色颗粒状物为n-Al2O3颗粒。可以看出,在基质Ni中n-Al2O3颗粒均匀弥散分布,并且n-Al2O3颗粒与基质Ni之间结合紧密,界面处不存在明显缺陷。图12(c)为非晶电子衍射花样。可以说明,nAl2O3/Ni复合电刷镀层中还含有一些非晶态的Ni。n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的组织由微晶、纳米晶和非晶组成。其中微晶Ni为基质相,n-Al2O3颗粒为弥散相,n-Al2O3颗粒在基质Ni中弥散分布,同时含有一定量的Ni纳米晶和非晶。2.4.2性能特性2.4.2.显微硬度n-al2o3/ni复合导电镀层硬质纳米颗粒的加入可以显著提高电刷镀层的硬度,普通镍镀层的显微硬度在HV410~HV450之间,而纳米复合镀层的硬度却达到HV580~HV700,这主要是因为所加入的纳米颗粒是硬质填料,具有极高的硬度,它均匀分布于镀层之中,使镀层得到强化,并对镀层的位错移动和裂纹扩展起到钉扎作用,使镀层的硬度得到很大提高。在n-Al2O3/Ni镀液中加入第2种纳米颗粒,镀层的硬度会有不同的变化趋势。例如,在n-Al2O3/Ni复合电刷镀层中(硬度为HV575)加入其他的纳米颗粒(n-SiO2、n-TiO2、n-ZrO2、n-Si3N4、n-SiC、n-Diam(金刚石))所制备的纳米复合电刷镀层中,除n-(Al2O3-Si3N4)/Ni复合电刷镀层(硬度为HV573)以外,显微硬度均有所增加,但是增加的幅度并不明显。其中,n-(Al2O3-SiC)/Ni和n-(Al2O3-Diam)/Ni复合电刷镀层具有较高的显微硬度,较n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的显微硬度分别提高了约6%和8%。这是由于n-Al2O3/Ni复合电刷镀层中加入n-SiC和n-Diam后,可以提高复合镀层中的纳米颗粒共沉积量,其对镀层的强化作用得到增强。金属电刷镀液中加入纳米颗粒也可以提高合金镀层的硬度。Ni-Co合金电刷镀层的硬度值约为HV750,略低于硬铬镀层的硬度HV825;加入n-Al2O3纳米颗粒后,纳米复合电刷镀层达HV1027,高于硬铬镀层的硬度。2.4.2.纳米颗粒材料的影响纳米复合电刷镀层的耐磨性能是影响复合镀层实用性的重要因素。复合电刷镀层的耐磨性除与电刷镀工艺参数(电压、电流、温度、相对运动速度等)和基质镀液种类有关外,还与所加入纳米颗粒种类及其含量等因素有关。在相同实验条件下,nAl2O3/Ni复合电刷镀层的耐磨性比快镍电刷镀层提高约1.5倍。n-Al2O3/Ni复合电刷镀层中加入不同的纳米颗粒材料,其相对耐磨性的变化不同,第2种纳米颗粒对n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的影响作用不同。研究可知,n-SiO2和n-TiO2均降低了n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的耐磨性能,n-Si3N4和n-ZrO2的影响不显著。而n-SiC和n-Diam均显著提高了其耐磨性。Ni-Co合金镀层中加入nAl2O3纳米颗粒可以有效地提高镀层的耐磨性。单纯的Ni-Co合金刷镀层的耐磨性低于硬铬镀层,而加入纳米颗粒后的纳米复合合金基电刷镀层nAl2O3/Ni-Co的耐磨性略优于硬铬镀层的耐磨性。2.4.2.硬度和耐磨性能复合电刷镀层中的纳米颗粒可以有效阻碍涂层中的位错运动和微裂纹扩展,因此,可在一定程度上对镀层所受载荷起到支撑作用,这直接表现为其高温硬度和高温耐磨性等性能的提高。研究表明,n-Al2O3/Ni、n-SiC/Ni和n-Diam/Ni三种复合电刷镀层的硬度在100~600℃温度下均高于普通镍电刷镀层;普通镍电刷镀层的硬度在高于200℃后即快速降低,当温度达250℃时,其硬度仅为HV250左右;n-Al2O3/Ni、n-SiC/Ni和n-Diam/Ni三种复合电刷镀层的硬度在温度达400℃时才表现出下降趋势,在500℃时,n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的硬度仍高达HV450左右。复合电刷镀层的高温耐磨性能与所用纳米颗粒种类有关。添加不同纳米颗粒的几种复合电刷镀层的耐磨性能由高到底的顺序排列为:n-Al2O3/Ni、n-SiC/Ni和nDiam/Ni。一般地,金属电刷镀层只适宜在常温下应用。而纳米复合电刷镀层尤其是纳米n-Al2O3/Ni复合电刷镀层在400℃时仍具有较高硬度和良好的耐磨性,可以在400℃条件下工作。纳米颗粒的加入可以有效地提高合金镀层的抗高温氧化性能,700℃时,