微波辐射无溶剂法合成香草醛氨基酸席夫碱

微波辐射无溶剂法合成香草醛氨基酸席夫碱

氨基乙醇碱是生产特殊生物活性物质的重要手段。氨基酸席夫碱中的亚胺(C=N)结构与亚磷酸烷基酯加成的化合物具有良好的抗植物病毒,除草,杀菌等性能。氨基酸席夫碱中的羟基,羧基和亚胺等多个活性基团,可以与多种金属离子配位,其配合物具有抗菌,抗病毒,抗癌等性能,因而成为人们研究的热点。文献报道氨基酸席夫碱的制备多是传统的溶剂法,反应时间长,溶剂用量大,环境污染严重。本文首次采用微波辐射无溶剂法合成7种香草醛氨基酸席夫碱,其中4种为新的化合物,环境友好,反应时间短,3-5分钟即可完成,后处理简单,产率高,成本低,对促进开发高生物活性物质具有重要价值。并对产物结构进行元素分析,IR,UV,1HNMR的表征。合成路线如下。1实验部分1.1微量元素dl-苏氨酸香草醛为化学纯,氢氧化钾为分析纯,DL-甘氨酸,DL-丙氨酸,DL-缬氨酸,DL-亮氨酸,DL-苯丙氨酸,DL-苏氨酸,DL-甲硫氨酸均为生化试剂。PE-2400型元素分析仪;FTS-40型红外光谱仪(KBr压片法);BrukerDPX-400M核磁共振仪(D2O为溶剂,TMS为内标);PE-LAMBDA型紫外-可见光谱仪(H2O为溶剂);XRC-1显微熔点测定仪(温度计未校正);MAS-I型常压微波反应仪。1.2微波加热研磨法将氨基酸10mmol,KOH10mmol,加入到研钵中,研磨至潮湿,向研钵中加入香草醛10mmol,继续研磨10min,然后将研钵放入微波炉中,微波(500W)照射3-5min,反应温度150℃,反应物的颜色由白色变为黄色或桔黄色,无水乙醇重结晶,得黄色或桔黄色固体2a-2g,真空干燥。1.3s,1h,7h,h-c元素分析2a:黄色粉末,m.p.81～82℃。产率:82%。IR(KBr),ν,cm-1:3398(OH);1663(C=N);1592(Ar);1521,1357(COO-)。UV,λmax:342nm(ε=10380),200nm(ε=10530)。1HNMRδ:3.45(s,2H,CH2);3.75(s,3H,OCH3);6.72(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.27(s,1H,ArH);7.38(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.40(s,1H,H-C=N)。元素分析,C10H10NO4K,实测值(计算值)%,C:48.73(48.58),H:4.13(4.05),N:5.71(5.67)。2b:黄色粉末,m.p.92～94℃。产率:85%。IR(KBr),ν,cm-1:3405(OH);1653(C=N);1593(Ar);1519;1355(COO-)。UV,λmax:341nm(ε=10135),200nm(ε=10830)。1HNMRδ:1.32(d,3H,J=7.2Hz,CH3);3.63(q,1H,J=7.2Hz,C-H);3.67(s,3H,OCH3);6.60(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.15(s,1H,ArH);7.28(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.27(s,1H,H-C=N)。元素分析,C11H12NO4K,实测值(计算值)%,C:50.27(50.57),H:4.55(4.60),N:5.28(5.36)。2c:桔黄色粉末,m.p.166～167℃。产率:98%。IR(KBr),ν,cm-1:3407(OH);1641(C=N);1594(Ar);1520;1360(COO-)。UV,λmax:340nm(ε=13240),200nm(ε=10750)。1HNMRδ:0.87(d,3H,J=6.8Hz,CH3);0.92(d,3H,J=7.2Hz,CH3);2.15(m,1H,J=7.2Hz,C-H);3.48(d,1H,J=7.2Hz,C-H);3.72(s,3H,OCH3);6.61(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.24(s,1H,ArH);7.35(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.32(s,1H,H-C=N)。元素分析,C13H16NO4K,实测值(计算值)%,C:54.12(53.98),H:5.89(5.54),N:4.98(4.84)。2d:桔黄色粉末,m.p.168～170℃。产率:86%。IR(KBr),ν,cm-1:3402(OH);1674(C=N);1585(Ar);1496;1340(COO-)。UV,λmax:343nm(ε=13530),200nm(ε=11620)。1HNMRδ:0.78-0.82(m,6H,J=3.2Hz,2CH3);1.51-1.55(m,1H,J=3.2Hz,C-H);1.56-1.62(m,2H,J=3.2Hz,CH2);3.55(t,1H,J=3.2Hz,C-H);3.68(s,3H,OCH3);6.56(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.17(s,1H,ArH);7.29(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.26(s,1H,H-C=N)。元素分析,C14H18NO4K,实测值(计算值)%,C:55.58(55.45),H:5.75(5.94),N:4.53(4.62)。2e:黄色粉末,m.p.150～151℃。产率:88%。IR(KBr),ν,cm-1:3399(OH);1656(C=N);1587(Ar);1520;1360(COO-)。UV,λmax:341nm(ε=13580),200nm(ε=11530)。1HNMRδ:2.98(d,2H,J=3.2Hz,CH2);3.15(t,1H,J=3.2Hz,CH);3.70(s,3H,OCH3);6.61(d,1H,J=8.0Hz,ArH);7.17-7.33(m,7H,ArH);9.30(s,1H,H-C=N)。元素分析,C17H16NO4K,实测值(计算值)%,C:60.31(60.53),H:4.56(4.75),N:4.21(4.15)。2f:黄色粉末,m.p.162～163℃。产率:89%。IR(KBr),ν,cm-1:3400(OH);1665(C=N);1590(Ar);1518;1357(COO-)。UV,λmax:342nm(ε=14130),200nm(ε=11950)。1HNMRδ:1.23(d,3H,J=6.8Hz,CH3);3.51(d,1H,J=6.8Hz,C-H);3.76(s,3H,OCH3);4.12-4.16(m,1H,CHOH);6.70(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.31(s,1H,ArH);7.42(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.37(s,1H,H-C=N)。元素分析,C12H14NO5K,实测值(计算值)%,C:50.03(49.48),H:4.75(4.81),N:4.69(4.81)。2g:淡黄色粉末,m.p.70～71℃。产率:87%。IR(KBr),ν,cm-1:3403(OH);1645(C=N);1593(Ar);1521;1361(COO-)。UV,λmax:342nm(ε=15380),200nm(ε=12710)。1HNMRδ:1.98(s,3H,CH3);1.99-2.01(m,4H,CH2CH2)2.5(t,1H,J=7.6Hz,C-H);3.69(s,3H,OCH3);6.58(d,1H,J=8.4Hz,ArH);7.22(s,1H,ArH);7.33(d,1H,J=8.4Hz,ArH);9.29(s,1H,H-C=N)。元素分析,C13H16NO4SK,实测值(计算值)%,C:48.73(48.60),H:4.78(4.98),N:4.53(4.36)。2结果与讨论2.1香草醛的醛基化学位移从IR上看,香草醛的醛基1700cm-1处无吸收峰,产物中在1640～1660cm-1存在吸收峰,表明C=N的形成。从1HNMR上看,香草醛的醛基上氢的化学位移在9.92,此处没有峰,而在9.20～9.40处出现一个单峰,说明是亚胺上氢(H-C=N)的化学位移。从UV图谱上看,在340nm处有强的吸收峰,该峰是亚胺(C=N)双键的共轭体系n-π*特征吸收峰(K带)。在200nm处有强的吸收峰,该峰是苯环共轭体系的π-π*特征吸收峰(E带),确定氨基酸席夫碱的亚胺结构。2.2反应时间的影响微波辐射率及反应时间对反应的影响见表1。从表1可见,微波辐射功率较低时,反应时间较长,反应不完全,容易受热不均匀,导致产率降低。随着微波辐射功率的提高,反应易于进行,较短时间内即可完成。但对于无溶剂反应,过高的功率,反应不易控制,出现炭化现象。经过反复试验,发现微波功率在500W,时间3-5min为适宜。2.3丙酮-乙酸乙酯法2a-2g