氨分解变压吸附制氢及尾气回收技术的发展

氨分解变压吸附制氢及尾气回收技术的发展

0降低低生产氢气成本的方法氢还原法是工业批量生产中硫粉末的主要方法。在恢复过程中，需要大量的高纯度氢。在钼坯料的烧结、钼材料的热加工和热处理过程中,氢气作为保护体气也大量使用。因此,选择氢气制备方法,降低生产氢气成本,如何综合利用节能减排成为每个企业必须考虑的问题。氨分解变压吸附制氢因其投资成本低、原料采购运输较容易、氢气纯度高,在中小企业得到广泛应用。1氨基乙醇在钼行业的应用1.1氨基乙醇的优点(1)氧漂后分子筛吸附法氨分解制氢是以一级工业液氨为原料,在800～900℃镍触媒作用下中分解得到氢气和氮气的混合气体,其中氢气占75%、氮气占25%的。其化学反应式为:2NH3==3H2+N2−Q2ΝΗ3=3Η2+Ν2-Q氨分解为吸热反应,反应温度越高分解的越完全。用镍基催化剂分解温度为800℃左右,然后再经过分子筛吸附净化,可制得高纯氢、氮混合气,残氨含量可降至5mg/kg。按理论计算,每千克液氨分解可得到混合气2.6Nm3,其中氢气1.9Nm3。混合气采用变压吸附技术(PressureSwingAdsorption,简称PSA)进行氮气和氢气分离,然后通过干燥器即可得到低露点(-40～60℃)的纯氢气(99.9%～99.999%)。(2)电解水制氢系统设备一般120Nm3/h纯氢产量的氨分解制氢、变压吸附提氢系统设备仅需要110万元。同样规模的电解水制氢系统设备需要投资260万元以上。甲醇裂解设备则需要投资200万元以上。此外,在配套设施的投资上,氨分解也要低的多。1.2加热保护用气量和量钼加工行业要求气体的纯度高,一般要求达到99.9%以上。钼粉还原用气量较大,钼粉还原过程只有少量氢气气体参与反应,大量气体作为载体气带走反应产生的水蒸气等,需要净化后回收循环使用。加热保护用气量相对较小。一般生产时需要长期稳定连续使用氢气,氢气在钼粉还原的成本中占较大比例。1.3电解水成本计算氢气制备的方法很多,主要分为电解制氢、石化原料制氢和太阳能制氢几大类。电解水制氢工艺是一种很古老的制氢方法,根据法拉第定律,理论上制取1m3(标准)氢气用电2.94kW·h,目前实际工业化生产用电量为5～5.5kW·h。水电解生产的氢气量约占世界氢气产总量的4%。石化原料制氢是以煤(包括焦炭)、石油(或其馏分)天然气(包括硫化氢)以及由他们生产的甲醇、氨气等作为原料制氢制氢工艺,这类制氢方法生产的氢气约占氢气总产量的95%。从氢气成本看,氨分解制氢的消耗为:液氨2500元/t计,电以1元每千瓦时计,每1m3氢气需0.6kg液氨,耗电量为0.8kW·h,成本约2.3元。电解水成本计算为:每1m氢气需1kg纯水,电量为5.5kW·h,成本约6元。相对而言以天然气裂解变压吸附制氢具有优势,但是需要有天然气资源,并且需要较大规模才能达到较低的成本,对中小企业而言并不合适。1.4干燥塔再生工艺氨分解变压吸附制氢系统已经在钨钼行业大量应用,但是变压吸附过程要排掉部分氢气,根据不同的变压吸附工艺一般为10%～25%。干燥塔再生工艺过程也要消耗大约8%左右的纯氢气。此外分解产生的占总气量25%氮气也被排空,没有得到利用。国内许多企业已经在尝试氢气回收利用,但技术参差不齐,回收系统稳定性不好。2新技术提高了氨分解气体利用率2.1真空解吸工艺通过增加均压次数,利用空罐增加均压次数等提高了H2回收率。采用真空解吸工艺代替产品气体对吸附剂床层的“冲洗”工艺,来解吸较难解析的杂质气体。镇海炼化50000Nm炼厂混合气PSA装置及辽化40000Nm炼厂混合气PSA装置均成功采用真空解吸工艺,使氢气回收率提高到95%～97%的水平,比传统的顺放冲洗工艺提高了5～6个百分点。此外,采用联合工艺如膜分离+PSA、深冷分离+PSA、变温吸附(TSA)+PSA等工艺增强了PSA技术的适应性,提高了产品氢气的纯度。2.2还原炉流程回用烟气回收系统经过多年的探索,氢气回收系统逐渐成熟,较成熟的氢气回收系统是一个相对独立的循环系统。回收二次还原未反应氢气一般回收系统由以下部分组成:除尘器、淋洗塔、水汽分离器、热交换器、水汽分离、补充氢气、增压设备、干燥塔、脱氧,然后进入还原炉。回收系统的关键是氢气进出口压力的稳定,要安装灵敏调压装置,在回收气源、补充氢气、出口氢气之间的流量、压力的平衡。目前只有少数大的厂商掌握了较为完善的实用技术,他们采用了特设的控制点和控制方法,使用变频技术、调节灵敏的PLC自控等,实现了系统压力平衡稳定运行。2.3加尾气回收系统尾气回收系统主要回收变压吸附解吸过程的排出气,其主要成分是以氮气为主含有少量氢气的混合气。加装尾气回收系统后,氨分解产生的混合气体利用率约为98%。在生产实际中,在还原的不同阶段和加热保护烧结保护等不同用气场合分别使用纯氢、氮气混合气体,可以充分利用生产的气体、大量节省气体能源。2.4混合气回收系统尾气回收系统配合纯氢气可以提供不同比例的高纯度氮氢混合气体,由于钼和氮在1100℃以下不反应,可以用于钼粉的一次还原,这样可以大幅节省一次还原的氢气。相当于直接增加了总气量25%的氢气。节约的氢气进入二次还原,大部分被循环回收利用又间接提高了氢气的利用率。尾气回收系统的应用使混合气利用率从60%～70%提高到95%以上。值得强调的是,从国外专利看在还原钼粉时,可以把N2作为惰性载体气与H2在一定比例下混合,可以制备各种特殊性能钼粉。美国国专利US2008/0213122采用了氮氢混合气体,制备出具有大表面积(1.0～3.0m2/g)的钼粉,钼粉的平均粒径在60μm粒度为的多孔球状钼粉,钼粉具有良好的流动性;专利US2006204395采用了氮氢混合气体,制备了中具有小于0.5m2/g比表面积的流动性较好的高密度钼粉。JP2008285700采用钼氧化物蒸发气化,然后蒸气在混合气体中还原制备了超细的(100nm)纳米钼粉;RU2358030通过使用不同比例的氮氢混合气体,制备了分散性好、粒度均匀、化学成分均匀的高性能钼粉,提高了最终产品的性能。3尾气回收工艺氨分解制氢投