微型热电致冷器的研究进展

微型热电致冷器的研究进展

0热电材料z的研究1821年，德国哲学家威廉杰基报告了一种新的物理现象，即概念化效果。Seebeck效应是现代温差发电技术的理论基础。1834年,法国人JEANPeltier发现了Seebeck效应的逆效应,即Peltier效应,这是半导体致冷器技术的理论基础。1855年,THOMSON发现了Seebeck效应与Peltier效应间的对应关系,预言了第三种热电效应——Thomson效应的存在,并在不久后用试验证明。1911年,德国人ALTENKIRCH利用Peltier效应进行了致冷的试验,提出温差电致冷理论,并推导出热电器件的优值系数Z的表达式为Z=α2σ/λ中。通过对一系列材料的试验,发现具有良好热电性能的材料一般具有较大的Seebeck系数α,较高的电导率σ和低的热导率λ。研究发现,Z的大小是衡量热电材料性能的重要指标。初期对于热电材料的研究主要集中在金属及其合金上,但由于金属的α较小,Z也偏小,热电转换功率及效率都不高,性能很不理想。20世纪50年代,前苏联科学家IOFFE领导的研究小组对半导体材料进行了广泛的研究,取得重大进展。他们发现,与金属相比,半导体材料具有较高的α,热电相关研究进入新阶段。其后的研究中,NASH等发现了许多有价值的热电半导体材料,如ZnSb、PbTe、Bi2Te3/Sb2Te3、Bi1-xSbx等,试验型的热电发电装置和致冷装置也相继问世。Bi1-xSbx、Bi2Te3/Sb2Te3等材料能够达到的最大Z值约为1,最大效率不超过14%,一般低于10%,性能仍然较差。后续研究中发现,半导体材料的σ值提高到一定值后,其α值会随着σ的提高而快速下降,同时λ值也会有所提高,Z值没有显著提高,热电材料研究的进展缓慢。在此阶段,热电器件在空间探索、地球物理、医学等方面的应用进展迅速。20世纪80年代以来,随着先进半导体技术及微机电系统(Micro-electro-mechanicalsystems,MEMS)技术的发展,热电技术取得了长足进步,提高热电材料的Z值再一次成为研究热点。美国科学家HARMAN等发现通过降低材料热导率可以极大地提高Z值。目前,热电材料方面的研究主要集中在通过降低声子热导率来降低材料的热导率,从而达到提高Z值的目的,所使用的方法主要是利用分子束外延、化学气相沉积(Chemicalvapordeposition,CVD)、离子注入等工艺,制备低维量子结构,包括二维超晶格薄膜、一维纳米线和零维量子阱,通过提高其声子散射,有效地降低其热导率。最新报道的VENKATASUBRAMANIAN等制作的Bi2Te3/Sb2Te3薄膜在室温下的Z值可达到2.4,理论计算表明,通过进一步地改进工艺和方法,Z值有希望达到4左右。薄膜型热电材料取得的进展极大地促进了高性能微型热电器件的研究。利用MEMS技术制备的薄膜型热电材料加工成的微型热电致冷器在室温下可达到32K的致冷温差,致冷功率密度可达到700W/cm2,性能非常好。本文从热电致冷器的应用出发,从材料和结构两方面,对基于MEMS的热电致冷器的最新研究情况进行了综述,并对微型热电致冷器的优化设计方法、制造工艺及性能提高途径进行了简要的介绍。1小型热交换器的特点和应用1.1联、热串联与传统的致冷技术相比,利用Peltier效应工作的热电致冷器,具有结构简单,无机械运动部件,运行时无噪声、振动、磨损,寿命长,可靠性高,维修方便,不释放有害化学物质,适用范围广(200~1000K)等优点,具有广泛的应用范围。目前工业中使用的热电致冷器——已较为成熟,这些致冷器具有相似的结构,一般是由多对P型、N型热电偶臂组成,这些热电偶臂之间通过金属连接片连接,形成电串联、热并联的形式,上、下端安装绝缘陶瓷导热板,如图1所示。在市场上常见的热电致冷器尺寸从3.0mm×3.8mm×1.2mm到50mm×50mm×8mm不等,单级致冷温差可达67K,致冷功率密度一般在10W/cm2左右。NOLAS等发现,热电致冷器的致冷功率密度与电偶臂厚度成反比,电偶臂越薄,致冷功率密度越大。理论上来讲,这种热电致冷器还可继续缩小,但它使用传统机械方法制造,依靠半手工进行装配,无法与常见的微加工工艺兼容,微型化后制造成本过高,经济性较差,不适于大批量生产。目前,热电致冷器的结构研究热点是利用成熟的MEMS加工工艺,制作微型化的热电致冷器。与传统型热电致冷器相比,基于超晶格薄膜材料的微型热电致冷器不仅具有更高的致冷功率密度和更高的致冷效率,还具有以下许多显著优点。(1)热电偶臂长度短,可处理更高的热流密度。(2)响应速度快。(3)与IC工艺兼容,集成度高,体积小,质量轻。(4)单元微型化,易组装集成,配置方便灵活。(5)工艺成熟,可大批量生产,成本低廉。(6)大规模阵列后,可用于大功率致冷需求。(7)易于转换热传导方向,适用于高精度温控。(8)微型单元,易实现点致冷。由于以上所介绍的种种优点,微型热电致冷器在军事、工业、日常生活等多个领域获得了广泛的应用,概括来讲可以分为以下两个方面。1.2mems技术与传统热流密度组件的比较随着计算机技术、微电子技术的发展,电子电路的集成化程度越来越高,大量的电子元件被集成到了芯片上。集成度的提高,带动了电子元件性能的不断提高,其中以计算机CPU为典型代表。几十年来,CPU的发展一直遵循着摩尔定律,集成度越来越高,速度越来越快,功耗越来越大,尺寸却越来越小。这些集成封装的电子元件往往会在小面积内产生较大的功耗,从而产生巨大的热流密度。硅脂、风扇、鳍片等传统散热手段很难满足使用要求。这些高功耗集成电子元件长时间工作在较高温度下,其性能和寿命都受到很大的影响,这就是所谓的“点致冷”问题。而基于MEMS技术制成的微型热电致冷器尺寸极小,正是实现“点致冷”的最佳器件。根据高功率元件制造工艺的不同,可以将其分为与MEMS技术兼容元件和非兼容元件,这两种元件可以采用不同的“点致冷”方法。非兼容元件的“点致冷”方法比较常见,即将微型热电致冷器安装在需要冷却的部分,从而实现“点致冷”。这种方法配置方便灵活,适用范围广,目前应用较多。例如,NASA在Hubble太空望远镜使用一个六级热电致冷器(图2)控制其成像部件(Widefieldcamera3,WFC3)的红外焦平面成像阵列,将其稳定在150K左右的最佳工作温度上,减小了暗电流的影响,获得了较高的成像质量。对于MEMS工艺兼容元件,则可以在加工时直接将致冷器集成于元件中。将被冷却元件与致冷器集成在一起,在设计时综合考虑和安排,可达到更好的致冷效果。但这种方法仅适用于MEMS工艺兼容器件,设计、制造的难度较高,目前还处于在实验室研究阶段,距大规模应用还有一段距离。1.3材料使用现状与应用于高热流密度散热的“点致冷”方法相对的,则是应用于普通热流密度散热的“面致冷”方法。由于对致冷器的几何尺寸和致冷功率密度没有特别要求,“面致冷”也可以直接利用传统的风扇、鳍片、热管等致冷手段,但在某些对于振动、噪声、致冷速度有特殊要求的场合(如潜艇、航天器)中,热电致冷器仍然是最理想的选择。目前,聚合酶链式反应(Polymerasechainreaction,PCR)仪在生物医学领域得到了广泛应用。PCR仪中中需要快速调整反应物的温度。在一次标准反应循环中,先将反应物升温至90~95℃,再迅速冷却至40~60℃,然后再快速升温至70~75℃。一次循环中,DNA片断扩增一倍,经过多次循环(数小时)后,可将所需要的DNA片断扩增数百万倍。目前较先进的PCR仪中,一般使用热电致冷器精确控制温度,最快升温速度可达20℃/s。上海交通大学研制的基于热电致冷器的带前馈补偿的PCR反应高精度温控系统,提高了热循环升降温速率和稳态控制精度,性能指标明显优于传统比例积分微分(Proportionintegrationdifferentiation,PID)控制。2热电材料研究进展热电材料的大规模研究起始于20世纪50年代,研究成熟并已广泛应用的材料主要有Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、Bi1-xSbx等。Bi2Te3/Sb2Te3适用于室温附近,一般在200℃以下,主要用于传统型热电致冷器;PbTe适用于400~800K,主要用于热电发电装置;SiGe适用于700K以上的高温,是当前主要的高温热电材料。20世纪50年代后期至80年代,热电材料的研究进展缓慢,但自20世纪90年代以来,由于合成材料、分析理论及相关试验技术有了很大提高,热电材料的研究步伐大大加快,目前主要分为三种:高Z值的块体热电材料、梯度复合热电材料和低维量子热电材料。块体热电材料中,将原子排布成特殊的结构,以取得高Z值。按照原子结构的不同,可以分为嵌入弱键原子的Skutterudiate化合物、笼形Ge基化合物、复杂硫属化合物、过渡金属氧化物、Zn2Sb3等。这些材料一般使用熔体生长、粉末冶金、气相生长等方法制备,与MEMS工艺不兼容,在微型热电致冷器中应用较少。均匀单一热电材料的热电性能与温度有关,某种特定材料只能在某一温度区间上取得最佳性能。使用最佳工作温度随温度呈梯度变化的梯度复合热电材料,可以使热电偶臂上的每一段材料都处于最佳工作温度,提高器件的整体性能。理论上,可通过改变半导体的掺杂浓度来制备梯度复合热电材料。但由于工艺太过复杂,且微型热电致冷器的温度梯度较小,因此实用意义不大。低维热电材料与MEMS工艺的兼容性较好,目前在微型热电致冷器中使用较多。低维化对材料热电性能的影响十分显著,原因有:①使用量子禁闭效应可以增加费米能级附近能态密度,从而增加Seebeck系数的大小;②具有声子阻挡、电子传输特性,可以在各组成成分间利用声子错配降低材料热导率,能够有效地消除载流子的合金散射,从而保证电子传输;③相异性结构的热电子效应,可能在某个特定的维度上提供相当高的载流子迁移率,方便地调节掺杂浓度。当前低维热电材料的研究主要体现在3个方面:①从理论上研究低维化降低热导率的机理;②低维化的材料成分与几何参数对热电性能的影响;③低维热电材料测试方法的研究。对于超晶格的热电薄膜,组成材料、组成材料的厚度、晶格周期等对其热导率、电导率都有一定的影响。美国的VENKATASUBRAMANIAN等在试验中发现,超晶格材料的晶格周期是决定其热导率大小的主要因素,当材料中声子平均自由程与超晶格周期相当时,材料具有最小热导率,接近理论最小值。他使用Bi2Te3和Sb2Te3这两种材料,改变材料的厚度,制成多种几何参数的超晶格薄膜。通过测试发现,其中性能最好的是周期为1nm和50nm的Bi2Te3/Sb2Te3薄膜。它在室温(300K)下的热导率为0.22W/(miK)(比块体材料Bi0.5Sb1.5Te3合金的最小热导率要小2.2倍,接近Bi2Te3的理论最小热导率),接触电阻率比为1.5×10-8Ωicm2(比块体材料的电阻率小100倍左右),优值系数可达约2.34。利用这种超晶格薄膜材料制成的热电致冷器,其单级最大致冷温差可达32K,最大致冷功率密度可达700W/cm2,响应速度比传统器件快23000倍。为使超晶格薄膜与MEMS工艺兼容,美国加州大学SantaCruz分校的ZHANG等使用掺杂的Si和Ge制作超晶格薄膜。他们制作的超晶格薄膜参数为:薄膜组成3nmSi/12nmSi0.75Ge0.25,掺杂硼离子浓度5×10-19cm-3,电阻率3×10–3~7×10–3Ω·m。将这种超晶格薄膜堆叠200层后,得到100µm×100µm×3µm的P型热电偶臂,室温下可达到最大约600W/cm2的致冷功率密度。这种超晶格薄膜设计方案与MEMS制造工艺完全兼容,可用于芯片内的“点致冷”,应用前景广阔。3热电材料及器件的研究微型热电致冷器的优良性能和广阔应用前景引起了各个国家的高度重视。美、日、欧等国纷纷加大了在这方面的资金、人员投入。美国国防预研局于1995年成立了“先进热电材料及器件”课题组,资助多所大学及研究所进行热电材料及器件方面的研究。美国航空航天局下属喷气动力实验室开发了用于航天系统的放射性同位素热电发生器及高性能热电致冷器,美国海军实验室也在从事热电致冷方面的研究。英国Cardiff大学的热电研究中心正在研究基于MEMS的微型致冷和发电器件。目前希望较大的研究热点是利用MEMS技术,将热电致冷器、发电器、传感器、执行器等集中于一个芯片上,组成一个完整的系统。这种系统能自己提供能源,具有极高的适应能力,是未来无线传感器网络的基础。微型热电致冷器可以使用成熟的MEMS及半导体工艺制造。根据热流相对于薄膜平面的方向,可以分为Cross-Plane型和In-Plane型,如图3所示。3.1薄膜材料在热电器件上的应用典型的Cross-Plane型热电致冷器与传统的体热电致冷器基本相似(图3),只是电偶臂采用了薄膜器件,横截面非常小,高度也非常小。由于在这种结构中,热流方向与薄膜表面垂直,因此称为Cross-Plane型。Cross-Plane型热电致冷器具有反应时间短,致冷功率密度高的特点,是目前研究的一大热点。美国的VENKATASUBRAMANIAN是超晶格薄膜研究的开拓者之一,一直致力于基于超晶格薄膜的热电器件研究。他领导的科研小组率先发现了优值系数远高于1的基于Bi2Te3和Sb2Te3的超晶格薄膜材料。该小组所报道的最新进展是用于半导体芯片点致冷的集成式热电致冷器(图4),该致冷器尺寸为2.5mm×2.5mm×10µm,其中集成了49组热电偶对,使用Au/Cu作为导电材料,致冷功率为10W,致冷功率密度达160W/cm2,安装在半导体芯片的背部,正对着芯片中温度最高的点,可以有效地控制芯片的温度,提高芯片性能和使用寿命。美国加州大学SantaCruz分校的ZHANG等自2002年以来,致力于基于Si/Ge超晶格薄膜的单热电偶臂热电致冷器研究。该小组所报道的最新研究进展是使用3nmSi/12nmSi0.75Ge0.25超晶格薄膜制作单热电偶臂热电致冷器(图5),用于高功率电子芯片的温度控制。该致冷器呈正方形,边长约100µm,高度约5µm,致冷功率密度可达600W/cm2,反应时间约为40µs。日本长冈技术科学大学的山下岩崎和武田正敏提出了使用柔性基底材料制作柔性热电致冷器的新思路。他们使用薄膜材料作为电偶臂,使用铜及聚合物制成柔性基底(图6),成功地制作出了试验型的薄膜热电器件。使用柔性基底可以显著地降低热电材料中的机械应力,提高器件的可靠性。除此以外,该器件制作工艺相对简单(与硅基底相比),利于大规模生产,可以适应弯曲的表面形貌,应用范围得到扩展。3.2提出了“在其热导率”的热电致冷器Cross-Plane型热电致冷器主要缺点在于,薄膜材料的厚度仅几微米,很难建立较大的温差。为了克服这一困难,研究人员设计了一种热流方向与薄膜平面平行的结构,称为In-Plane型。In-Plane型热电致冷器可以达到较高的致冷温差,较多地使用于传感器的温度控制。荷兰Delft科技大学的WIJNGAARDS等报道了一种用于芯片温度控制的集成式In-Plane型热电致冷器,如图7所示。这种致冷器使用CMOS工艺制作,采用Si/Ge作为薄膜材料,利用APCVD工艺加工。在295℃下,P型和N型材料的Seebeck系数分别为–179µV/K和131µV/K。对电偶臂进行重掺杂以及适当的退火处理后,P型和N型材料的电阻率为分别为28.9µΩ·m和29.2µΩ·m,热导率为5W/(miK),优值系数Z=168×10-6K-1。该致冷器的理论最高致冷温差∆Tmax=7.3K,但由于寄生热导的存在,实际最高致冷温差∆Tmax=2.1K,反应时间τ=2ms。如图7所示,这种In-Plane型热电致冷器采用了多种手段降低热导,以达到提高致冷温差的目的。首先,将热流限制在与薄膜平行的方向上,相当于增加了热流方向上的热阻;其次,使用低热导率材料SiO2和Si3N4将电偶臂包住,阻止了热量从上、下表面传导;第三,将整个电偶臂做成悬臂梁,消除了衬底和支撑结构,有效地减少了热漏。为了进一步解决热泄漏造成的致冷性能下降,美国加州大学洛杉矶分校的YAO等设计了另外一种In-Plane型的热电致冷器结构,如图8所示。这种热电致冷器将N型电偶臂和P型电偶臂分别加工在两块芯片上,然后使用键合工艺将这两块芯片集成到一起。该致冷器中,由于直接采用热电偶臂作为支撑,大大地减少了热漏的产生,提高了致冷温差。从目前来看,这种结构是最有希望产生大的致冷温差的。4超晶薄膜材料在热电致冷器上的应用从前面的介绍可见,目前微型热电致冷器的发展有两大方向:一是Cross-Plane型,可以大幅度提高致冷功率密度;二是In-Plane型,可以大幅度提高致