金属配合物纳米结构材料的制备及其对探针分子的表面拉曼增强效应

金属配合物纳米结构材料的制备及其对探针分子的表面拉曼增强效应

金属有机配合材料的纳米结构材料是指由过渡金属和有机材料组成的。在空间上形成了一种结构创新、性能优良的材料。作为一种功能性材料，如选择性振动分子识别、气体吸附、离子交换、生物传统化、光学材料、提议材料、纳米磁体材料、磁体材料和芯片，显示了应用的前景。目前，纳米研究主要集中在纳米金属氧化物上，对金属有机配合物的纳米结构研究较少。因此，在纳米尺度上，深入了解设备的组成、性能和应用，是近年来材料科学家的目标。schneback和swiel教授总结和总结了具有特定几何形状的支撑体的结构。通过选择有机组件，可以有目的控制各种新的纳米结构。美国密歇根大学材料设计与开发研究小组（ya6gri）提出，由简单小分子组成的配体和金属离子组成的高级纳米结构（金属离子frame工程）可以得到很好的研究。国内[7.10]研究团队对聚合物和过渡金属氧化合物结构进行了深入的研究，并积累了丰富的经验。考虑到过渡金属席夫碱配合物纳米结构材料具有独特的结构、性能和日益广泛的应用,本文将对氨基苯甲酸分别与对苯二甲醛、间苯二甲醛经一步反应,合成出了两种新型含端羧基席夫碱型配体.另外,考虑到配位反应较快不利于纳米结构的形成,本文采用缓释法来控制配位反应,将所合成配体与铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属配位,在一定条件下制备出一系列席夫碱型金属配合物纳米结构材料.利用核磁、红外、XRD、TEM、SEM等手段,表征了配体及相应配合物纳米结构材料的基本性质.利用荧光、拉曼光谱考察了配合物纳米结构材料的谱学性质.尤其是以配合物纳米结构材料作为拉曼增强基底的研究目前尚未见报道,本文在这方面进行了一定的探索.1实验1.1理想国的好主要试剂:对氨基苯甲酸:国药集团化学试剂公司,AR;对苯二甲醛:国药集团化学试剂公司,CP;间苯二甲醛:98%,AlfaAesar,AJohnsonMattheyCompany;其余金属盐为市售分析纯.主要实验仪器:电子天平,85-2型恒温磁力搅拌器,HH-2型数显恒温水浴锅,BrukerARD300核磁共振仪,BrukerVector-22型FT-IR红外光谱仪(KBr压片),JEM-2100透射电子显微镜(JEOL),BrukerD8AD-VANCE型X射线衍射仪(Cu靶),日本电子株式会社产JSM-5610LV型扫描电子显微镜,RENISHAW公司invia拉曼光谱仪,日本电子株式会社FL3-TCSPC型荧光光谱仪测试.1.2体的形成1.2.1无水乙醇法合成苯二甲醛席夫碱型称取对氨基苯甲酸2.743g(0.02mol)、对苯二甲醛1.341g(0.01mol)分别溶于40mL无水乙醇中,加热搅拌促其溶解.两者混合后于65℃下加热搅拌,出现明黄色沉淀.将沉淀抽滤后反复用无水乙醇多次洗涤提纯,得到较纯的对氨基苯甲酸缩对苯二甲醛席夫碱型配体,标记为A.利用此法合成过程简便,且所得纯产物产率在60%以上.反应方程式如下:1.2.2聚合物的合成以同样的方法制备对氨基苯甲酸缩间苯二甲醛席夫碱,提纯后,得到淡黄色沉淀.标记为B.反应方程如下:IR(KBr)ν:3100~2500cm-1(Ar中=C—H、缔合—COOH中羟基、—CH=N—中次甲基伸缩振动);1678cm-1(C=O伸缩振动和C=N伸缩振动的叠加峰);1593cm-1(Ar中—C=C—);1288cm-1(—COOH中C—O伸缩振动).1.3缓冲法与材料纳米结构材料的制备1.3.1配合物的制备在三口烧瓶中将0.001mol配体A溶于50mLDMF中,在反应体系中加入适量的十六烷基三甲基溴化铵做模板剂.滴加适量三乙胺作为去质子化剂,夺取配体中羧酸根上的质子.通过加入三乙胺的速度和用量来调控羧酸根阴离子的释放速度,相当于对羧酸根阴离子进行缓慢释放,这样就可以达到控制反应速度的目的.同时将0.002molZnCl2溶于40mL去离子水中,缓缓滴加入配体A溶液中.保持85℃恒温水浴,反应24h后得到乳白色沉淀,离心、真空干燥后,得到乳白色配合物粉末,实验记录编号为A-Zn.将NCl2·6H2O,FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,CuCl2·2H2O与配体A按上述方法制得相应的金属配合物纳米结构材料,分别为黄绿色粉末、棕红色粉末、淡绿色粉末、绿色粉末,实验记录编号分别为A-Ni,A-Fe,A-Co,A-Cu.1.3.2配合物的制备以同样的方法,将ZnCl2,NiCl2·6H2O,FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,CuCl2·2H2O分别与配体B配位,得到锌、镍、铁、钴、铜的金属配合物,分别为白色粉末、黄绿色粉末、棕红色粉末、绿色粉末、淡绿色粉末,实验记录编号分别为B-Zn,B-Ni,B-Fe,B-Co和B-Cu.2结果与讨论2.1材料的结构性能与材料的匹配2.1.1配合物的确定由图1可知,A系列配合物与配体A中—COOH的氧原子进行了配位,表现为3000~2500cm-1处羧基的组峰消失或变弱.而配位后原配体A中1682cm-1处的峰波长发生了一定程度的红移,推测为羰基氧原子与金属发生了配位.另外,所得的A系列配合物材料的红外信号有相似之处,说明形成了类似的配合物,但也发现少量峰的位置有所移动,出峰强度有所不同,说明不同金属与配体A形成的配合物,由于配位的具体形式不同,导致了配合物中某些基团的振动模式不同.从图2中可以看出,B系列配合物也有类似的情况经配位后原配体B在1678cm-1处的峰波长也发生了一定的红移,说明金属与配体的配位反应已经发生.2.1.2配合物的结构分析从图中可以看出,A系列配合物纳米结构材料中配体与配合物的XRD曲线有明显不同,其中A-NiA-Co,A-Zn在5°以下出峰,表明这几种配合物纳米结构材料具有层状微结构,层间距如表1所示.B系列配合物纳米结构材料中,原B配体在26°左右所出的尖锐峰在形成配合物后已消失,说明金属与配体已形成了配合物,配位反应确已发生.不同金属配位后的X射线衍射峰有明显不同.2.1.3配合物的结构材料从图5中看到,A系列配合物纳米结构材料中,A-Zn,A-Ni,A-Co为层状化合物,层间距在2.2~2.4nm之间;A-Cu为结晶性良好的块状物,这与XRD表征下的结果基本一致.B系列配合物纳米结构材料中,B-Zn为规整的薄片物质,有一定几何形貌;B-Cu为块状颗粒;B-Fe为聚集在一起的小粒子,无特殊形貌;B-CoB-Ni亦为片层结构.对于A系列部分配合物中出现的层状形貌结构,推测是由长链配体A自身柱撑后形成的.经过计算,配体A自身长度可达1.95nm左右,连接上金属离子后长度在2.2nm左右,这就与XRD所测得的结果相吻合.而不同金属配位后的形貌有所不同,这与物质本身的结构有关.2.1.4面救济型纳米结构材料由图7可知,A-Fe的表面含有众多凹凸不平的纳米级小凸起,A-Ni表面密集分布了很多小纳米片,这使得该类配合物纳米结构材料具有良好的表面拉曼增强(SERS)性质.B-Zn为片层状结构,薄片较为规整地堆积在一起,B-Cu为紧密堆积的小粒子,与TEM表征出的块状颗粒结果一致.2.2结合物的纳米结构材料的光谱特性研究2.2.1配合物纳米结构材料的荧光发射强度纳米材料由于自身的小尺寸效应,量子限域效应等将会导致与相应的块体材料不同的发光特性,利用所制得含双羧基席夫碱配合物纳米结构材料特定的形貌、尺寸、材质,尤其是含O,N原子席夫碱较大的光学活性,考察其在光致发光(荧光)方面的光学性能.席夫碱类化合物具有多齿配位基,其中含有—HC=N—结构,易形成共轭大π键的电子流动桥.这里A配体具有良好的荧光强度,当激发波长λex=370nm时,在405和452nm处出现了两个较强的发射峰,强度在5×106以上;而形成配合物纳米结构材料后,由于改变了原配体中电子的分布状况,减弱了原配体分子的刚性,因而造成一定的荧光淬灭.配合物纳米结构材料的荧光发射强度在104~105间,当激发波长λex=300nm时,最大发射波长在370~380nm左右,其中A-Zn的荧光发射强度相对较大,推测这与其配合物结构、荧光量子产率有关.在图10中,当激发波长λex=300nm时,B配体在470nm处发射峰达到最大,强度为1.6×105左右.而经过配位后,B-Ni,B-Co,B-Cu和B-Fe在相同激发波长下最大发射峰有一定程度的蓝移,分别为373,372,376和405nm,强度由于配位后电子转移而有所减小.而图11中,配体B与Zn的配合物B-Zn,在同样激发波长为300nm时,荧光非但没有淬灭,反而增强了最大发射峰位在516nm处,强度在9.9×106左右,比原配体B增强了62倍之多.究其原因,可能是加入Zn2+产生配位后,相对固定了配体的构型,增强了分子的刚性,荧光团的自由旋转受到限制,从而减少非辐射跃迁几率,荧光量子产率得到大幅提高;另外由于配位后B-Zn形成纳米尺度的片层状结构,具有较大的比表面积,可能产生量子限域效应,故使得配合物纳米结构材料B-Zn的荧光强度增大.这种优良的荧光效应使得其在纳米光学器件中可能有很大的应用前景.2.2.2配合物纳米结构材料的sers性能通常关于SERS的研究主要集中在金属(如Ag,Au,Cu等)基底上[13~17],目前也有少量氧化物做为SERS基底[18~23],而配合物纳米结构材料作为SERS基底的研究尚未见报道.本文以配合物纳米结构材料为基底,考察其SERS性能.本文中以2-巯基苯并噻唑作为探针分子,将其稀释成1×10-5mol/L的溶液,A,B系列配合物纳米结构材料做基底,分别将两者混合超声振荡30min后,考察该类配合物纳米结构材料的表面拉曼增强性能.结果如图12和图13所示.经检测A,B系列配合物纳米结构材料本身不具备拉曼活性.而从图中可以看出,作为探针分子的2-巯基苯并噻唑,在该稀浓度下已检测不到拉曼活性,基本全程不出峰.A系列配合物纳米结构材料中,配体A自身的拉曼吸收峰在实验条件下对探针分子的影响较小,仅在1570cm-1左右有一微小峰出现,故主要考察A系列配合物纳米结构材料的SERS性能.其中,A-Fe的增强效果较好,对探针分子苯环上的增强在1570cm-1处,为苯环的伸缩振动.1417cm-1处可归属为探针分子中苯环的骨架振动.这种明显的增强效果丰富了SERS基底的内容,为痕量分析、生物医药检测提供了潜在的可能性.A-Ni在1590cm-1处对探针分子苯环的伸缩振动有一定的增强.A-Co,A-Ni,A-Cu在1118cm-1处的峰为玻璃基片中Si—O的伸缩振动峰.A-Zn的SERS不甚明显,基本没有增强效果.结合之前的SEM表征可知,A-Fe,A-Ni都是具有较粗糙表面的配合物纳米结构材料;B系列中,配体B及其配合物纳米结构材料的增强效果不尽人意.在1120cm-1左右出现的峰为玻璃基片中Si=O的伸缩振动,这与所用激光强度较小有关.实验结果表明该类配合物纳米结构材料不具备SERS效应.由此看出,表面拉曼增强与所选用基底物质的种类及基底物质自身的结构密切相关.关于表面拉曼增强机理,一般认为基底表面粗糙化是产生SERS的必要条件.目前常有两种理论模型来解释SERS的增强机理:一种是电磁共振理论,认为超原子级粗糙化(5~100nm)的金属表面与入射光相互作用产生了等离子诱发电磁共振,增加了金属表面的局部电磁场,同时分子的拉曼散射光对等离子的激发也增强了局部电磁场,从而导致拉曼增强效应.另一种化学理论认为,拉曼散射增强是由于分子极化率即拉曼散射截面的改变引起的,原子级粗糙化金属表面存在的活性位置引起化合物分子与金属表面原子间的化学吸附而形成复合物,导致分子极化率的改变,形成拉曼增强效应.但SERS是个复杂的过程,物理增强和化学增强两因素常常在SERS中同时作用,关于其详细的机理目前还在进一步的研究之中.本论文中,配合物基底表面粗糙程度与拉曼增强密切相关,同时配合物的化学组成对表面拉曼增强亦有影响,可以认为物理增强和化学增强在此均有体现.3配合物纳米结构材料的表面拉伸增强作用利用方便快捷的溶液沉淀法一步反应,制备出了两种新型含羧基席夫碱型配体,并将其与铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属盐配位,在一定条件下得到了一系列配合物纳米结构材料.通过多种表征手段,考察了配体及配合物的结构与性质.用荧光光谱考察了配合物纳米结构材料的光致发光性能.发现与原席夫碱型配体相比,大部分配合物纳米结构材料表现出荧光淬灭现象,但含Zn2+的配合物纳米结构材料具有很好的荧光响应,甚至优于配体本身的荧光强度,表现为荧光增强效应.以金属配合物纳米结构材料为基底,考察其对探针分子(2巯基苯并噻唑)的表面拉曼增强(SERS)性能.结果发现通常具有较粗糙表面的配合物纳米结构材料对探针分子有一定的SERS效应,且化学组成不同,其拉曼增强效果也不一样