石灰石白云石碳硫含量的测定高频燃烧红外吸收法

《石灰石、白云石碳、硫含量的测定高频燃烧红外吸收法》行业标准编制说明（计划编号：2009B623）一、制定本标准的目的和意义我国是世界上石灰岩及白云石矿资源丰富的国家之一，这两种非金属矿在工业生产和人民生活中扮演着重要的角色。石灰石是用途极广的宝贵资源，在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。同样，白云石亦是一种用途广泛的工业原材料，主要用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。然而，石灰石和白云石作为不可再生资源，如何根据石灰石、白云石的不同品位进行有效利用，是可持续发展理论必须优先解决的问题。因此，有必要对石灰石、白云石的重要化学成分指标进行分析。目前标准GB/T3286.7-1998和GB/T3286.9-1998虽对石灰石、白云石中碳、硫含量的分析方法进行了明确，但由于所采用方法为硫酸钡重量法、燃烧碘量法测硫，吸收重量法测碳，存在分析步骤繁锁、过程冗长，对分析人员技术要求较高，分析时间较长等缺点。因此，在检测技术飞速发展的今天，开发一种简单、快速、高效的分析方法是非常有必要的。根据国家认证认可监督管理委员会2009年下达的检验检疫行业标准制修订计划，《石灰石、白云石碳、硫含量的测定高频感应电炉燃烧红外吸收法》标准由福建检验检疫局起草制订，计划编号2009B623。鉴于标准名称的规范性，建议将标准名制定为《石灰石、白云石碳、硫含量的测定高频燃烧红外吸收法》。二、标准编制依据本标准严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写。三、标准方法概述试样于高频感应炉的氧气流中加热燃烧，生成的二氧化碳（或一氧化碳）、二氧化硫由氧气载至红外线分析器的测量室，二氧化碳（或一氧化碳）、二氧化硫吸收某特定波长的红外能，其吸收能与其浓度成正比，根据检测器接受能量的变化可测得碳和硫含量。本标准方法研制过程中，对试样称样量，助熔剂的类型、加入量、加入顺序等条件进行优化，并进行了实验室内部验证。各项结果表明，本标准方法的分析性能指标能够符合分析要求，可以满足石灰石和白云石样品中碳和硫含量的测定要求。四、标准方法的实验技术论证实验方法1.1试剂及材料1.1.1纯铁助熔剂（碳含量小于0.001%，硫含量小于0.001%）：太钢（集团）有限公司钢铁研究所。1.1.2钨粒（碳含量小于0.002％，硫含量小于0.0005％）：无锡英之诚高速分析仪器有限公司。1.1.3碳酸钙纯度标准物质（GBW（E）060080）：碳酸钙含量为99.96%±0.04%,国家标准物质研究中心。1.1.4石灰石、白云石系列有证标准物质1.1.4.1石灰石（GBW07214a）：武汉钢铁公司钢铁研究所，硫含量0.043%。1.1.4.2石灰石（YSBC28710-93-10#）：山东省冶金科学研究院，硫含量0.115%。1.1.4.3石灰石（YSBC28705-93-5#）：山东省冶金科学研究院，硫含量0.073%。1.2仪器及设备1.2.1高频红外碳硫分析仪，HW2000B，无锡英之诚高速分析仪器有限公司。1.2.2分析天平（精度为0.1mg），BS124S,德国赛多利斯。1.2.3高温炉，F48050-26，美国热电公司。1.2.4瓷坩埚：使用前在1100°C高温炉中灼烧2h,冷却后保存在干燥器中备用。1.3准备工作1.3.1碳酸钙纯度标准物质需在120C干燥4h,干燥器中冷却，备用。1.3.2石灰石和白云石标准物质与试样使用前均需在105〜110°C干燥2h，置于干燥器中冷却至室温，备用。1.3.3试样按照GB/T2007.2方法进行制备。方法的适用性本标准方法适用于石灰石和白云石中碳和硫含量的测定。由于石灰石和白云石中碳和硫含量差异较大，如石灰石、白云石中碳含量通常在10％以上，而硫含量大多小于0.2％，因此，为确保仪器软件中内置的工作曲线能够适用于试样的测定，需称取不同质量的试样分别测试碳量和硫量。分析条件的选择系统线性调节用标样的选择由于石灰石和白云石标准物质仅有硫含量的参考值，而无碳含量的参考值，因此无法采用标样校准碳量的校正系数，而对硫含量则可行。鉴于石灰石和白云石样品中碳含量较高，且基体主要成分为碳酸钙，此外还含有碳酸镁等杂质，为保证校正效果，且使碳含量尽量接近样品中的碳含量，本方法最终选择碳酸钙纯度标准物质对碳量的校正系数进行系统线性调节。根据碳酸钙纯度标准物质中碳酸钙的含量为99.96%，计算出碳含量为12.00%。称样量的选择石灰石和白云石属于不产生电磁感应的样品，称样量的多少直接影响样品是否能够充分燃烧、转化、干扰成分的消除等。选择合适的称样量，才能够准确测定试样中的碳和硫含量。由于石灰石、白云石中碳含量较高，若称样量较大，则可能出现仪器的峰值响应超出线性范围的情况，从而导致测试结果偏差较大，因此需要尽可能的减少称样量，使峰值响应在适当的范围内。而石灰石、白云石中硫含量则处于0.005〜0.15的范围，若称样量较小，则可能使硫的响应差，亦导致测试结果偏差较大。鉴于样品中碳和硫含量的水平差异较大，为保证测试结果，因此有必要针对不同的测试项目，采用不同的称样量。碳含量测试样品称样量：试验了称样量为0.05、0.1、0.2g等多种情况下的测试情况，试验结果表明，当称样量逐渐增加时，碳分析曲线出现明显拖尾现象，且熔体表面较不光滑，出现斑点的情况较多，而当称样量为0.05g时，曲线无明显拖尾现象，熔体平滑。最终选择0.05g为测试碳含量的试样量。硫含量测试样品称样量：试验了称样量为0.1、0.2、0.4g等多种情况下的测试情况，试验结果表明，试样称样量对硫含量的测定影响不大，但当称样量较小时，对于含硫量较低的样品，响应小，导致测试结果偏差较大。而当称样量较大时，需要增加助熔剂的使用量。在保证测试效果的前提下，为减少背景空白，降低测试成本，选择了尽量少的试剂用量。最终选择0.2g为测试硫含量的试样量。3.3助熔剂及加入量的选择助熔剂的选择关系到样品在燃烧过程中是否能完全释放出碳和硫。常用的助熔剂主要有纯铁、钨粒和锡粒。其中，纯铁为高电磁感应性金属，通过高频感应产生较大的涡电流和较多的焦耳热，提高炉温，使样品完全燃烧。钨粒为高熔点金属，也能感应产生涡电流，氧化燃烧放出热量，可使纯铁氧化燃烧平稳，不飞溅。WO3的生成有利于SO2的释放。锡粒能提高熔渣的流动性，降低熔渣凝固点，有利于碳、硫释放，但易形成粉尘，影响硫的测定。针对测试碳和硫不同项目采用不同试样量的情况，根据样品量的情况选择不同的助熔剂用量。试验了上述常用助熔剂对测试的影响，结果显示，在有锡粒存在的情况下，坩锅壁上有较多的溅出物，且对碳、硫的测试结果无明显影响，因此，为减少试剂空白，降低测试成本，操作简便，最终选定纯铁和钨粒的组合作为助熔剂。测试试样中碳含量时，由于称样量较少，因此所用的纯铁和钨粒的量相对较少，试验了1.0，1.2，1.4g等不同称样量的钨粒，以及0.2，0.4，0.6g等不同称样量的纯铁，检测结果未受钨粒和纯铁的加入量有显著影响。同时还试验了先在坩锅底部先铺上纯铁，加入试样后再覆盖一层钨粒，以及坩锅底部先铺上纯铁，加入试样后再覆盖一层纯铁和钨粒等不同的助熔剂加入顺序，最终选择，测定碳含量时，在铺有0.2g纯铁助熔剂的坩锅中，加入试样后再覆盖1.2g的钨粒；测定硫含量时，在铺有0.2g纯铁助熔剂的坩锅（5.2）中，加入试样后再覆盖0.2g的纯铁助熔剂和1.2g的钨粒。结果显示，所选择的助熔剂加入顺序和加入量能使试样有效释放碳和硫，熔样光滑，溅出物较少。4正确度采用本方法测试了白云石、石灰石有证标准物质中硫的含量，并与标准物质的参考值进行比对，结果见表6。标准物质编号测定值平均值参考值RSD(%)GBW07214a0.047,0.048,0.0460.0460.0430.1YSBC28705-930.074,0.076,0.0770.0760.0730.25精密度试验由5家实验室对分别对3个水平碳试样和2个水平的硫试样进行测定，按GB/T6379.2计算精密度，结果见表7。详细计算推导过程见附件1。表7方法的精密度碳C硫S重复性标准差：sr0.0550.002再现性标准差：Sr0.0570.003附件1：精密度协同试验报告为了确定《石灰石、白云石碳、硫含量的测定高频燃烧红外吸收法》的重复性与再现性，共征集5个实验室对3个水平试样进行协同试验，根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法(ISO5725-2：1994,IDT)的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。为了方便统计分析，将参与实验室间协同试验的5个实验室进行编号，编号情况列于表1.1内，在以下的数据统计过程中，将不再显示实验室名称。表1.1协同试验的实验室编号序号实验室名称1福建出入境检验检疫局技术中心2江西出入境检验检疫局综合技术中心3福建紫金矿冶测试技术有限公司4厦门出入境检验检疫局技术中心5龙岩出入境检验检疫局理化分析实验室1、原始数据根据各实验室的验证报告，将原始数据整理于表1.2中表1.2协同试验原始数据单位：％分析元糸实验室i水平j水平1水平2水平3碳C111.98,11.93,11.8412.06,12.12,12.0912.67,12.63,12.75211.84,11.80,11.7912.17,12.14,12.0812.69,12.75,12.74312.07,11.97,12.0112.09,12.28,12.2912.72,12.73,12.77412.06,11.86,12.1112.34,12.26,12.3112.82,12.68,12.64511.71,11.85,11.8212.12,12.13,12.2112.68,12.78,12.76

硫S10.0782,0.0793,0.08720.0591,0.0635,0.0607/20.0929,0.0900,0.08930.0725,0.0700,0.0733/30.0930,0.0910,0.1110.0619,0.0652,0.0605/40.0746,0.0749,0.07260.0592,0.0600,0.0595/50.0753,0.0787,0.08650.0474,0.0484,0.0498/注：协同试验发出的三个水平试样中，由于水平3试样中的硫含量很低，多数实验室的碳硫仪未能出现有效峰，无法得出检测结果，因此不对水平3的硫含量进行统计分析。2、单元平均值的计算由表1.2数据，按下式计算单元平均值1沏y=乂y1)ijn1)ijk=1 表1.3单元平均值单位：％分析兀素实验室i水平j水平1水平2水平3碳C111.91712.09012.683211.81012.13012.727312.01712.22012.740412.01012.30312.713511.79312.15312.740硫S10.084570.06110/20.090730.07193/30.098330.06253/40.074030.05957/50.080170.04853/3、单元离散度的计算

使用单元内标准差来描述单元离散度，由表1.2和表1.3中的数据，按下式计算标准差：门営1115-J ⑵表1.4单兀标准差sij分析兀素实验室i水平j水平1水平2水平3碳C10.0579270.0244950.04988920.0216020.0374170.02624730.0410960.0920140.02160240.108010.0329980.07717250.0601850.0402770.043205硫S10.0040990.001818/20.0015580.001406/30.0089940.001970/40.0010210.000330/50.0046890.000984/4、一致性和离群值的检查4.1以曼德尔的h统计量和k统计量核查实验室及其提供数据是否存在变异情况。对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量h,其值列于表1.5中。hijy-hijy-yijj （3）表1.5单元离散度h值分析元素实验室i分析元素实验室i水平j水平1水平2水平310.0690-1.06-1.58*2-0.936-0.5880.25431.010.4850.81940.9491.48-0.3115-1.09-0.3100.8191-0.3550.044/20.6031.34/31.400.216/4-1.143-0.140/5-0.502-1.46/查“GB/T6379.2-2004中表6和表7”可知，给定水平下的实验室数p=5,重复测定次数n=3或n=2,显著性水平为5%和1%时的曼德尔的h统计量的临界值分别为1.57和1.72。将h的数值，按实验室排序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（见图1.1）。由表1.5和图1.1可见，实验室1在碳含量水平3的h值为-1.65，但因为尚未超出显著性水平为1%时h统计量的临界值，因此不将数据剔除，而是进行后续统计。值h值h硫s实验室图1.1硫s实验室图1.1测试结果h图对每个实验室的每个水平，计算实验室间的一致性统计量k,其值列于表1.6中。kijFs中。kijFs2 （4）表1.6单元离散度值k值分析兀素实验室i水平j水平1水平2水平3碳C10.8980.4771.0420.3350.7290.54830.6371.79*0.45141.68*1.271.6150.9330.6740.902硫S10.8101.27/20.3150.982/31.82*1.34/40.2060.231/50.9480.688/

查“GB/T6379.2-2004中表6和表7”可知，当给定水平下的实验室数p=5,重复测定次数n=3,显著性水平为5%和1%时的k统计量的临界值分别为162和185当给定水平下的实验室数p=5,重复测定次数n=2,显著性水平为5%和1%时的k统计量的临界值分别为1.81和2.05。将k的数值，按实验室排序，以每个实验室的不同水平为一组描点作图（见图1.2）。由表1.6和图1.2可见,实验室4在碳含量水平1和实验室3在碳含量水平2的测试结果，以及实验室3在硫含量水平1的测试结果重复性偏差较大，k值分别为1.68，1.79和1.82,但因为尚未超出显著性水平为1%时k统计量的临界值，因此不将数据剔除，而是进行后续统计。图1.2测试结果k图值4.2采用柯克伦（Cochran）检验法和格拉布斯（Grubbs）检验法进行一致性和离群值的检查。结果见表1.7。4.2.1碳含量：n=3,p=5柯克伦检验5%临界值为0.684；1%临界值为0.788。对于水平1,实验室4的s最大，检验统计量值为0.561；对于水平2,实验室3的s最大,检验统计量值为0.642；对于水平3,实验室4的s最大，检验统计量值为0.593。这表明碳含量的3个水平没有歧离值和离群值。将格拉布斯应用于单元平均值,结果显示实验室4在水平2和水平3,实验室1在水平3有歧离值,这些歧离值在分析中予以保留。4.2.2硫含量：n=3,p=5柯克伦检验5%临界值为0.684；1%临界值为0.788。对于水平1,实验室3的s最大，检验统计量值为0.661；对于水平2,实验室3的s最大,检验统计量值为0.379。这表明硫含量的2个水平没有歧离值和离群值。将格拉布斯应用于单元平均值,结果显示实验室3在水平1有离群值,在后续统计中给予剔除。表1.7一致性和离群值情况分析元糸实验室i水平j柯克伦C水平1水平2水平3水平1水平2水平3碳C111.98,11.93,11.8412.06,12.12,12.0912.67,12.63*,12.750.5610.6420.593211.84,11.80,11.7912.17,12.14,12.0812.69,12.75,12.74312.07,11.97,12.0112.09,12.28,12.2912.72,12.73,12.77412.06,11.86,12.1112.34*,12.26,12.3112.82*,12.68,12.54511.71,11.85,11.8212.12,12.13,12.2112.68,12.78,12.76硫S10.0782,0.0793,0.08720.0591,0.0635,0.0607/0.6610.379/20.0929,0.0900,0.08930.0725,0.0700,0.0733/30.0930,0.0910,0.111**0.0619,0.0