轻质原油低温氧化相态变化的相平衡计算模型

轻质原油低温氧化相态变化的相平衡计算模型

1传统模型的研究由于注气采样中注空气成本低，不受气源限制，低渗透轻油储存室内空气低温氧化驱替技术被广泛使用。原油相对密度一般在0.75～0.95之间,少数大于0.95或小于0.75,相对密度在0.9～1.0的称为重质原油,小于0.9的称为轻质原油。国内外的学者对轻质原油的低温氧化研究主要集中在反应机理、化学反应动力学和驱油提高采收率机理进行了大量的实验和理论研究,根据反应前后原油组份的变化及气体组成变化,基本上能够确定其氧化反应动力学方程式及其提高原油采收率的基本原理[8,11,12,13,6,7,8,10,11],但是到目前为止国内外还没有建立起用于研究原油低温氧化的相态理论模型,制约了研究的进一步深入。由于传统的油气藏相态研究理论由于不涉及到组分的变化,而轻质油在一定的温度压力下注入空气后,空气中的氧组份要与油发生化学反应生成其他组份,而且其组成随反应的进行不断的变化,因此,传统的相平衡计算模型已经不再适用于轻质油注空气低温氧化相态的研究。为了适应轻质油藏注空气低温氧化油气体系相态计算的需要,在常规相态理论研究的基础模型上建立了适用于研究轻质原油低温氧化过程的相态理论模型。2油气层开采前后烃孔隙空间变化的规律模型由4部分组成:物料平衡方程组、相态计算热力学平衡方程组、状态方程和化学反应方程构成。模型的建立基于以下基本假设条件:开采过程中,油气层温度保持不变;油气藏开采前后,烃孔隙空间的定容的,即忽略岩石膨胀对烃空隙空间的影响;孔隙介质表面润湿性、吸附和毛管凝集现象作用对油气体系相态变化的影响可以忽略不计;在低温氧化过程中,油气藏任一点处油气两相间的相平衡过程可在瞬间完成。2.1低温氧化反应中反应的物料平衡关系根据质量守恒定律建立低温氧化过程中任意时刻的油气体系气液相相平衡计算物料平衡方程。设已知1个由n个组份构成的油气烃类和空气的混合体系,取反应前1mol的质量数作为分析单元,因为反应后总摩尔数将发生变化,因此在计算相平衡需进行归一化处理。由于原油组份相当复杂,因此化学反应式不能全部写出来。因此把所有的反应综合起来采用碳原子与氢原子的比率来描述化学反应式低温氧化化学反应方程式为任意反应时刻,各组份摩尔组成可用下式表示:在此刻,总摩尔数为用式(3)除以式(4)得此刻各组份的摩尔组成,将所有组份的摩尔组成相加为1。即:那么根据图1所示的烃类气液平衡体系,在温度T和压力P条件下,可建立体系的物料平衡关系。在温度T和压力P条件下,可建立体系的物料平衡关系。平衡气、液相的摩尔分量V和L分别在0和1之间变化,且满足质量数归一化条件;即平衡气、液相中各组分的摩尔分量应满足物质平衡关系:任一组分在平衡气液相中的分配比例可用平衡常数来描述,平衡常数等于相平衡条件下该组分在气相中的摩尔分数yi与在液相中的摩尔分数xi的比值,即:以上平衡关系联立求解,即可得到由平衡气液相组成方程和物料平衡方程所构成的物料平衡方程组如下:平衡气液相质量守恒方程:气相组成方程:气相物料平衡方程组:液相组成方程:液相物料平衡方程:气液两相总物料平衡方程:2.2流体力学模型仅建立相态计算所需的物料平衡条件方程组,尚不能完全实现相平衡计算。分析式(12)中物料平衡方程中各变量间的关系可知,计算的关键在于能否准确确定气液两相达到相平衡后各组分的分配比例常数即平衡常数Ki。对于注空气低温氧化仍采用目前最常用的方法,即利用状态方程根据热力学相平衡理论确定出组分气、液相的逸度系数进而确定平衡常数。平衡常数Ki通常是温度、压力和组成的函数,因而用状态方程和热力学平衡理论求解相平衡问题,则是把Ki的求解转化为热力学平衡条件的计算。根据流体热力学平衡理论,当油气烃类体系达到气液两相平衡时,体系中各组分在气液相中的逸度fig和fil应满足fig=fil。已知体系气液相逸度的表达式分别为:代入式(6)中则有:式中的Φig,Φil与体系所处的温度、压力以及组分的热力学性质有关。相平衡热力学理论中求解Φig,Φil的严格积分方程为:上两式中的Zg,Zi分别为平衡气液相的偏差系数,可由状态方程(例如范德华状态方程的三次方型状态方程)求解。解决了逸度计算问题,就可构造用于相态计算的热力学平衡条件方程组:相平衡计算中满足式(18)的fig和fil可用于精确求解式(15)中气液相的平衡常数Ki。基于上述讨论,任何多组分体系,当气液两相达到相平衡时,其逸度应满足热力学平衡条件式(18),而其物质平衡关系则应满足物料平衡条件式(9),式(11)和式(12)。由此,用于油气体系各类相态计算的相平衡统一数学模型应归结为由热力学平衡条件方程组和物料平衡条件方程组经过适当组合构成的完整相平衡计算数学模型。2.3平衡常数的初始油气体系的相态变化处于部分汽化和液化的状态时,平衡气液相的摩尔分量分别在0和1之间变化,直接把式(12)和式(18)组合即构造出等温闪蒸相态模型一一等温闪蒸平衡条件目标函数方程组:按式(19)求解油气体系相态问题,首先需要给出平衡常数的初值,采用威尔逊(Wilson)公式来估算平衡常数的初值:威尔逊(Wilson)公式是经验关联式,它给出各组分平衡常数与其对比温度Tri,对比压力Pri及偏心因子ωi的近似关系,在油气体系相态计算中用于估计Ki的初值。物质的偏心因子ωi,在物理意义上表示实际复杂分子的空间位形能相对于简单分子(如惰性气体分子)空间位形能的偏离程度。运用上述热力学物质平衡方程进行流体相态计算时,还常用到上述已经讨论的气液平衡关系式,包括式(6)、式(7)、式(8)和式(10)及PR状态方程。3低温氧化反应的组分及用量某油藏地层温度104℃,地层压力为19.78MPa,其原油油密度为0.7969g/ml,气油比155m/m,泡点压力17.6MPa,不含硫,低温氧化实验研究表明反应物主要集中在C7～C21之间,其中以C13～C21为主,根据原油的组分及组成计算出原油中主要参与低温氧化反应的组份的综合氢一碳原子数比x为2.2。104℃时低温氧化反应的反应方程为:在3种不同温度下低温氧化反应的耗氧速度见表1。把用上面三组恒温定容低温氧化反应实验所得的氧气消耗速度和相应的反应温度数据,代入到动力学计算式即通过线性回归得到其动力学参数的估算值,回归结果如图2所示:根据图2得到动力学算式如下:则宝浪油田轻质油低温氧化动力学参数中的前置因子为40.189mol/d反应活化能E为22483J/mol。3.1各组分组成测定用定容低温氧化反应所用油气按定容低温氧化时油与空气比例进行混合计算,得到反应前各组分组成数据,见表2。根据实验研究表明:发生反应的烃组分主要集中在C7-C21之间,结合低温氧化反应模型对表2中的组分进行劈分,具体劈分情况见表3。3.2反应时间对co和c21在104℃,19.78MPa不同反应时刻气液相中各组份组成见表4将表4拆分开得到反应不同时刻气相、液相组成及平衡气液相摩尔分量,见表5、表6、和表7。通过表5可以看出,随着反应时间的增加,CO2、N2、C1-C2、C3-C6、C7-C21Oy、H2O各自在气相中所占比重不断增加,O2和C7-C21所占比重不断降低,气相中不含CO和C22-C29。通过表6可以看出,随着反应时间的增加,CO2、N2、C1-C2、C3-C6、C7-C21Oy、C22-C29和H2O各自在液相中所占比重不断增加,O2和C7-C21所占比重不断降低,而且C7-C21所占比重降低迅速,液相中不含CO。通过表7可以看出,随着反应时间的增加,平衡液相的摩尔分量降低,平衡气相的摩尔分量增加。4原油低温氧化过程中平衡液相摩尔分量的变化(1)建