第三章不饱和烃

第三章不饱和烃1第1页，课件共77页，创作于2023年2月

定义:含有碳-碳双键(C=C)的烃叫烯烃。烯者，少也。它们与烷烃相比，缺少两个氢原子，与氢的结合没有达到最高限度，因而也属于不饱和烃。碳-碳双键(C=C)是烯烃的官能团。不饱和度等于1。开链单烯烃的通式:CnH2n。例如:I

烯烃第2页，课件共77页，创作于2023年2月一、乙烯的结构乙烷与乙烯分子的构型第3页，课件共77页，创作于2023年2月1、碳原子的sp2杂化sp2杂化轨道第4页，课件共77页，创作于2023年2月

sp2杂化碳原子的特征

(1)形成三个完全等同的sp2杂化轨道。

(2)杂化轨道彼此之间的夹角互为120°形成了以碳核为中心的平面三角型构型。

(3)每个碳原子上还保留一个纯的p轨道。第5页，课件共77页，创作于2023年2月乙烯分子中的σ键的形成第6页，课件共77页，创作于2023年2月2、乙烯分子中π键的形成及π电子云的分布第7页，课件共77页，创作于2023年2月π键的特征：1、π‒键由p轨道侧面重迭形成，重迭程度小，没σ‒键牢固。2、π键无对称轴,成键两原子间不能旋转，否则π键将破裂。3、π电子云分布在σ‒键平面的上下，离核远，受核的控制较弱流动性大，易被极化，化学反应活性大。第8页，课件共77页，创作于2023年2月3、乙烯分子的模型第9页，课件共77页，创作于2023年2月二、烯烃的命名(1)、选择含有双键的最长碳链作为主链。(2)、从最靠近双键的一端起依次给主链碳原子编号。(3)、将两个双键碳原子中,位次较小的一个编号放在母体名称前,以标出双键的位次。第10页，课件共77页，创作于2023年2月例1:3—亚甲基—戊烷2—乙基—1—丁烯2，2—二甲基—3—戊烯4，4—二甲基—2—戊烯√例2:×√×第11页，课件共77页，创作于2023年2月烯基的命名异丙烯基CH2=亚甲基CH3CH=亚乙基-CH2CH2-1,2-亚乙基CH2=CH-乙烯基CH3-CH=CH-丙烯基CH2=CH-CH2-烯丙基注意这二者的区别-CH2CH2CH2-1,3-亚丙基第12页，课件共77页，创作于2023年2月三、烯烃的同分异构现象（注意相关概念）4与5为顺反异构1与2为碳链异构1与3为位置异构碳链异构顺反异构(官能团)位置异构构造异构烯烃的异构第13页，课件共77页，创作于2023年2月顺反异构(几何异构):由于分子中的刚性结构(通常是双键或环)限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。有顺反异构体无顺反异构体产生几何异构的两个条件:1.分子中有限制旋转的因素。如碳-碳双键。2.双键的两个碳原子各自连接的两个原子或基团都不相同。第14页，课件共77页，创作于2023年2月烯烃顺、反异构体构型的标定(1)、习惯标定法:

习惯上对1,2-二取代的烯烃用顺、反二字来标定。

当相同的基团第15页，课件共77页，创作于2023年2月例如:

用顺、反来标定烯烃的构型虽然简单明了,但有时对于三取代或四取代烯烃往往说不清楚,为了避免造成混乱,准确反映化合物的立体构型,Cahn-Ingold-Prelog提出了次序规则,根据次序规则用Z、E来标定烯烃的构型.顺还反？第16页，课件共77页，创作于2023年2月①、将各取代基的原子按其原子序数的大小进行排列，原子序数大者优先，同位素元素的原子质量数大者优先。

例如:I>Br>Cl>O>N>C>D>H(“>”表示优先于)(2)、次序规则：(SequenceRule)次序规则:用来确定原子或基团优先次序的条文。该规则主要有三条：第17页，课件共77页，创作于2023年2月②、若相连的两个基团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子，比较时按原子序数由大到小的顺序进行排列比较．若仍相同，则沿碳链依次进行比较，直至比出优先次序为止。（外推法）

例:C1(O.H.H)C1(C.H.H)C1(C.H.H)C2(C.C.H)C2(C.C.H)C3(CI.H.H)C3(H.H.H)第18页，课件共77页，创作于2023年2月③、连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。（复制法）第19页，课件共77页，创作于2023年2月(３)、烯烃构型的Z、E标定法为E构型为Z构型第20页，课件共77页，创作于2023年2月注意:

顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型。为什么啊？如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E说明。（2E，4E）-2，4-己二烯

例如：123456第21页，课件共77页，创作于2023年2月四、烯烃的物理性质5.顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.2.熔点和沸点随碳原子的数目的增大而增大.1.室温下，2-4个C原子为气体，5-18个为液体，19以上为固体.3.双键在链端的直链烯烃的沸点和双键在碳链中间的直链烯烃异构体比较,前者要低.4.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.6.烯烃的相对密度都小于1.7.烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂.第22页，课件共77页，创作于2023年2月顺、反-2-丁烯的偶极矩与其熔、沸点顺反异构的物理性质沸点与分子的极性有关,熔点与分子对称性有关。第23页，课件共77页，创作于2023年2月顺、反-1，2-二氯乙烯的偶极矩与其沸点第24页，课件共77页，创作于2023年2月顺式与反式烯烃熔、沸点的比较:极性:顺式＞反式故b.p:顺式＞反式对称性:反式＞顺式故m.p:反式＞顺式对大部分烯烃都适用，但有个别例外第25页，课件共77页，创作于2023年2月五、烯烃的化学性质π键键能≈610－345.6=264.4（KJ/mol）键能（KJ/mol）：610345.6烯烃结构的分析：第26页，课件共77页，创作于2023年2月1、π键键能小、强度低，容易断裂。2、π电子云分布在σ‒键平面的上下,受核控制弱，流动性大,易极化变形。3、π键是烯烃分子中电子云密度较大的区域,易接受缺电子试剂的进攻。烯烃进行的反应主要有：(1)加成反应(4)α-氢的卤代反应(2)氧化反应(3)聚合反应烯烃的结构特征:第27页，课件共77页，创作于2023年2月1.加成反应加成反应的定义：两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫加成反应.亲电加成：由亲电试剂E+（缺少电子的试剂）进攻富电子的π键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应。第28页，课件共77页，创作于2023年2月(1)加氢(催化氢化)△H=(264.4+436)-(415.3×2)=-128KJ.mol-11、反应几乎是定量进行。2、虽然是放热反应，若不加催化剂,既使加热到200℃反应也不会发生。常用催化剂：Pt>Pd>Ni立体化学：顺式进行第29页，课件共77页，创作于2023年2月

(2)与卤素(X2)加成-亲电加成反应

反应活性：F2>>Cl2>Br2>>I2

氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与Cl2和Br2的加成。用途：

1、制备邻二卤代烷2、与Br2/CCl4加成常用于鉴别双键。（红棕）（无色）第30页，课件共77页，创作于2023年2月

1937年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成反应的历程：

通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。鎓离子：指高价正离子第31页，课件共77页，创作于2023年2月在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系.

为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是通过碳正离子进行呢？第32页，课件共77页，创作于2023年2月反应历程——亲电加成反应溴鎓离子第33页，课件共77页，创作于2023年2月(3)与卤化氢(HX)加成-亲电加成加成反应的活性次序：

H—I>H—Br>H—Cl反应可直接通入HX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在AlCl3的催化下进行反应。键能：297368431（KJ/mol）一）、基本反应第34页，课件共77页，创作于2023年2月二）、加成反应的取向与马氏规则次主马氏规则：(1869年)当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上。2-溴丁烷1-溴丁烷第35页，课件共77页，创作于2023年2月1-溴-2-甲基丙烷2-溴-2-甲基丙烷10％90％100％0％1-氯-2-甲基丙烷2-氯-2-甲基丙烷当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时，第36页，课件共77页，创作于2023年2月

三）、对马氏规则的电子效应的解释⑴、静态下的解释当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。两个双键碳原子中哪一个的电子云密度较高呢?可用诱导效应来判断.当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给电子基,故:第37页，课件共77页，创作于2023年2月

烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电取代反应活性也越大.烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为:(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CHCH3>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CH-CI>CH2=CH-CF31,1,1-三氟-3-氯丙烷第38页，课件共77页，创作于2023年2月

⑵、动态下的解释:反应活性中间体(碳正离子)的稳定性决定反应的取向.烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行因此马氏规则也可描述为:当不对称烯烃与不对称试剂加成时,稳定的碳正离子中间体总是优先生成。第39页，课件共77页，创作于2023年2月×10不稳定20较稳定C+的稳定性与反应的取向第40页，课件共77页，创作于2023年2月C+的稳定性顺序:302010

甲基物理学上的基本原理：带电体系电荷越分散体系越稳定对C+稳定性的解释:⑴、诱导效应的解释：烷基是给电子基，C+是缺电子体系，C+上连接的烷基越多体系越稳定。第41页，课件共77页，创作于2023年2月(4)与水的加成(烯烃的水合反应)—遵守马氏规则CH3CH=CH2+H2OOHCH3CH—CH3

H3PO4(5)与硫酸加成—遵守马氏规则第42页，课件共77页，创作于2023年2月(6)与次卤酸(X2/H2O)加成+H2O+X2加成特点：1、反应取向遵循马氏规则2、立体化学上为反式加成-H+反应历程：第43页，课件共77页，创作于2023年2月用途:制备-α卤代醇或环氧乙烷.(7)与烯烃的加成(自学)第44页，课件共77页，创作于2023年2月(8)硼氢化反应：CH3CH=CH2+B2H6THF2(CH3CH2CH2)3BH2O2HO-6CH3CH2CH2OH第45页，课件共77页，创作于2023年2月B2H6H2O2HO-例：第46页，课件共77页，创作于2023年2月硼氢化反应是：

通过四员环状过渡态所进行的顺式加成第47页，课件共77页，创作于2023年2月1、立体化学：顺式加成2、反应取向：反马氏规则。3、因为反应是通过一个四员环状过渡态协同一步进行，所以不会有重排产物生成。反应的特点：第48页，课件共77页，创作于2023年2月

过氧化物效应--自由基加成

在过氧化物存在下HBr与烯烃加成取向反马氏规则的现象叫过氧化物效应(也叫Kharasch效应)。遵循马氏规则反马氏规则第49页，课件共77页，创作于2023年2月过氧化物效应适用范围:1、对HCl和HI无效.2.一些多卤代甲烷也可以进行自由基加成:划出的键为在过氧化物存在下或光照下发生均裂的键。Cl—CCl3H—CCl3H—CBr3I—CCl3……第50页，课件共77页，创作于2023年2月(a)在酸性或加热下与高锰酸钾的反应模式:2.氧化(1)与高锰酸钾的反应特征:产物是酸和酮第51页，课件共77页，创作于2023年2月用途：1、鉴别烯烃(使KMnO4溶液退色)；

2、推测定烯烃的结构。(b)与稀、冷的高锰酸钾溶液反应产物特征：生成邻二醇第52页，课件共77页，创作于2023年2月(2)臭氧化反应（Ozonization)反应生成的臭氧化物在水解时,除生成醛或酮外还生成H2O2.若不加入锌粉分解生成的过氧化氢生成的醛则会被氧化成羧酸.第53页，课件共77页，创作于2023年2月用途:1、主要用于测定烯烃的结构。2、由烯烃制备醛、酮。模式:反应的特点是：将C=C转化成C=O1、末端烯碳转化成甲醛。2、一取代烯碳转化成其它醛。3、二取代烯碳转化成酮。第54页，课件共77页，创作于2023年2月

将臭氧化还原性水解后所得产物的C=O恢复成C=C就得到原来烯烃的结构.例：第55页，课件共77页，创作于2023年2月3.聚合

在加热、光照或催化条件下,小分子化合物相互连接形成大分子的过程就叫聚合反应.聚合反应是现代高分子化工的基础。(3)环氧乙烷的生成O工业生产环氧乙烷第56页，课件共77页，创作于2023年2月

用途:聚乙烯-食品袋薄膜，奶瓶等软制品,塑料壶、杯等日用品，绝缘材料等。聚丙烯-除用作日用品外，还可作汽车部件等。4.α-氢的卤代反应条件：高温或光照a-碳:与官能团相连的第一个碳.b-碳:与官能团相连的第二个碳.………,如此类推.第57页，课件共77页，创作于2023年2月

II炔烃

一、炔烃的定义、通式乙炔丙炔2-丁炔2、通式：CnH2n-2（n≥2），官能团：二、乙炔的结构1、定义：分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。1、结构：第58页，课件共77页，创作于2023年2月乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:乙炔分子中π键的形成与π电子云的分布第59页，课件共77页，创作于2023年2月SP杂化及乙炔π-键电子分布要点:1、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨道,彼此间的夹角为180°。3、两个π-键电子云相互作用浑然一体呈圆柱状对称分布,分不出单个的π-键.2、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨道。三、命名和异构异构：有碳链异构和三键位置异构（没有顺反异构）命名：系统命名法与烯烃相同，选择包含三键的最长碳链为主链，编号从离三键最近的一端开始。第60页，课件共77页，创作于2023年2月例如：4-甲基-2-已炔四、炔烃的物理性质

1.

炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸点比同碳原子数的烯烃较高.2.炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度：15℃,常压下,1体积丙酮可溶解25体积的乙炔.第61页，课件共77页，创作于2023年2月五、炔烃的化学性质

炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的性质,在学习炔烃的性质时,要有意将炔烃的性质与烯烃进行比较,要注意它们的相同点，更要注意它们的不同点.杂化轨道中，S成分越多，杂化状态的碳原子的电负性就越强。SP>SP2>SP31.加成反应(1)催化氢化炔烯烷第62页，课件共77页，创作于2023年2月用特殊的催化剂可将炔还原成烯.（Lindlar催化剂作用下与H2加成——生成烯烃.）(2)与卤化氢(HX)加成与不对称炔烃加成时,反应服从马氏规则.第63页，课件共77页，创作于2023年2月(3)与水加成应用:此反应可用于制备醛或酮注:在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互变异构现象.第64页，课件共77页，创作于2023年2月(4)与氢氰酸加成2.金属炔化物的生成应用:用于检验末端炔烃产物受热或撞击易发生爆炸，反应完后应用HNO3或HCl分解。Tollen‘s(多伦)试剂试剂:氯化银的氨溶液,氯化亚铜的氨溶液.第65页，课件共77页，创作于2023年2月

III双烯烃

1、定义2、类型分子中含有两个碳碳双键的烃。通式为CnH2n-2与炔烃互为同分异构体。第66页，课件共77页，创作于2023年2月(1)命名——与烯烃相同，只是在烯前加“二”字以表示分子中含两个烯键，并标明两个烯键所在的位置。3、命名与异构S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。第67页，课件共77页，创作于2023年2月(2)异构

存在碳链异构、位置异构、官能团异构（二烯烃与炔烃）等结构异构。对共轭二烯，由于两个双键中间的单键（σ键）的旋转而产生S—顺/反两种构象异构体（立体异构)。4、1，3—丁二烯的结构(1)分子结构p轨道重叠示意图

Kekule分子模型第68页，课件共77页，创作于2023年2月⑴1，3—丁二烯分子中，C原子都以sp2杂化轨道成键，形成的三个C—Cσ键和六个C—Hσ键都处于同一平面上。(2)结构特征⑵每个C上未杂化的p轨道垂直于σ键所在平面，相互平行，在平面的上下方相互重叠形成一个“离域的大π键”。从而使C2—C3具有部分双键的性质，C1-C2，C3—C4已不是典型的双键。第69页，课件共77页，创作于2023年2月(3)键长平均化。HHHHHH0.148nm0.137nmC=C为0.134nmC—C为0.154nm(4)4个P

电子形成大π键，其电子是离域的，流动性更大，当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象。

共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大π键，这种体系叫共轭体系。第70页，课件共77页，创作于2023年2月共轭体系的分类（根据与C=C共轭的p轨道的类型）（2）p-π共轭eg.CH2=CH-Cl（1）π-π共轭eg.CH2=CH-CH=CH2大π键: