砜吡草唑技术详解

砜吡草唑(pyroxasulfon)技术详解一、背景概述二、基本信息三、作用机制四、应用作物及用量五、杀草谱六、安全性七、国外应用情况八、我国登记情况九、我国复配发明专利方向十、总结砜吡草唑一、背景概述：日本组合化学公司为了提升其除草品种禾草丹（图1）的活性，拟将它的氨基甲酸酯基团变为杂环基。开始时根据其他公司有关异噁唑类化合物的专利，并利用环化附加反应方便地实现异噁唑化而导入异噁唑基。他们在异噁唑环5位上引入二烷基，特别是引入二甲基的化合物，经旱田土壤处理发现其对稗草和谷子等禾本科杂草呈现卓越的除草效果。为使此2个化合物旱田施用量为常用除草剂精异丙甲草胺和乙草胺的1/10而有利于商品化，随后进行了更深入的探索研究。乙草胺禾草丹乙草胺图］禾草丹、精异丙甲草胺|利乙草胺的化学结构首先，将苄基位的苯环变换成各种杂环，以使取代基最优化，由此发现了砜吡草唑。该选择过程系先以土壤吸附性为目标，并经温室盆栽试验和田间试验进行药效确认和认证，进而使化学结构最佳化。结果发现砜吡草唑的效果如研究初期的目标那样，其用量为市售常用品种精异丙甲草胺和乙草胺的1/10即可达到同样或更好的效果，即该剂以100—250g（有效成分），hm2的剂量不仅可有效地灭除前述的稷草和谷子等禾本科杂草，而且对稷类和藜等杂草也有很好的防效，表明该除草剂杀草谱广。以后又经田间试验予以验证。二、基本信息：Pyroxasulfone（试验代号KIH-485、KUH-043,商品名称Sakura、Fierce）是由日本组合化学工业株式锚土（KumiaiChemicalIndustryCo.,Ltd.）与庵原化学工业株式会社（IharaChemicalIndustryCo.，Ltd.）开发的可有效防除玉米田、大豆田及小麦田的禾本科和阔叶杂草的新型苗前除草剂。表1即为砜吡草唑的结构和理化性质。话0越用％pyrtMiiiLfbne 蜚可忆号；UH4刈CAS号录号：4473?9^S5iUPAC名探班只二«■甲氧临卜t，甲基-X三A甲g)Ht叫牡基甲序礦StJ&M>ZM-5,5-::用歴■2异馮悭分子斗CiiHuFiNjO*? 舟子■；咖挞形态：白色BSI体 气味*无噢恪点「15761C 1时0叭130(^5T?)水申溶閻度;OHm^L(姑Q 理化性质白色晶体，熔点129-130°C，水溶性：3.49mg/L(20°C),蒸气压2X10-6Pa(25°C),稳定性:54°C可以稳定存在14do1HNMR(CDCI3/TMSS：6.83(1H,t，J=71.9Hz),4.60(2H，s，3.88(3H,s)，3.11(2H，s)，1.52(6H，s)。毒性山齿鹑和野鸭经口LD50>2250mg/kg；吸入LC50>5620mg/L；大翻车鱼LC50>2.8mg/L；虹鳟鱼LC50>2.2mg/L；大型蚤EC50>4.4ml/L；糠虾LC50>1.4mg/L；蜜蜂接触毒性LC50>100g/只。总体看pyroxasulfoneXff环境中的有机物基本无害。且由于此品种水溶性相对较低，所以其通过淋溶与降解污染地表水与地下水的可能性很小。三、作用机制：Pyraxasulfone被杂草根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏顶端分生组织与胚芽鞘生长。它是植物体内极长侧链脂肪酸(VLCFAs)生物合成的潜在抑制剂：在植物体内，极长侧链脂肪酸(VLCFAs)含有18个以上C原子，通过内质网的微粒体伸长系统由硬脂酸(Cl6：0脂肪酸)逐步形成。研究证明：高等植物含有与磷脂酰丝氨酸结合的C20-C26脂肪酸，如黑麦(SecalecerealeL.)、拟南芥(ArabidopsisthalianaL.)与野燕麦(AvenafatuaL.)原生质膜含有与脑苷脂类联结的极长侧链脂肪酸；此类脂肪酸是植物细胞的重要成分，在角质层蜡质以及质膜上大量存在。大量伸长酶催化VLCFAs生物合成中的多种伸长阶段，在伸长系统中存在4种酶阶段：一种3一酮脂羧基一CoA合成酶；2)一种还原酶产生3一羟酰CoA与NAD(P)H；3)--种脱水酶产生2一烯酰一CoA；4)一种还原酶再利用还原吡啶核苷酸产生VLCFA—CoA。在11阶段，酰基CoA与丙二酸一CoA的缩合反应是有限的，这里至少包括2种酶，一种是延伸C18或C16至C20与C22,另一种是使C24一酰基引物的伸长作用。众多类型除草剂抑制C20以上侧链的极长侧链脂肪酸的生物合成，pyraxasulfone主要是抑制植物体内VLCFAs生物合成中C18:0〜C20:0,C20:0一C22:0,C22:0〜C24:0,C24:0一C26:0以及C26:0一C28:0的延伸阶段，也即它专门抑制植物体内VLCFAs延伸酶催化的上述脂肪酸延伸阶段。四、应用作物及用量砜吡草唑应用作物广泛，可以安全的用于一系列作物，如玉米、大豆、棉花、花生、小麦、向日葵、马铃薯等，用量125—250ga.i./hm2,比异丙甲草胺与乙草胺用量低8—10倍，仅相当于S一异丙甲草胺用量的12%。乙草胺用量的10%。其加工剂型为42.7%和40%的悬浮剂(SC)与60%的水分散粒剂(WG)。位面积用药量低，除草效果好、对作物安全及除草持效期长是本剂的突出特点，当前在欧盟禁用乙草胺与异丙甲草胺的形势下，砜吡草唑有可能逐步取代广泛应用的乙草胺、异丙甲草胺等氯代乙酰胺除草剂品种，在我国玉米与大豆等作物具有良好的应用前景，是值得密切关注与开发的优秀的除草剂新品种。五、 杀草谱：砜吡草唑是广谱、具有残留活性的除草剂品种，可有效的防治狗尾草属(Setaria)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochload)、黍属(Panicum)、蜀黍属(Sorghum)等各个属的一系列禾本科杂草以及苋属(Amaranthus)、曼陀罗属(Datura)、茄属(Solanum)、苘麻属(Abutilon)、黎属(Chenopdium)等阔叶杂草；根据美国伊里诺斯、威斯康星、德克萨斯、密苏里、伊阿华、旺尼苏达等大学所做的一系列田间试验证明其杀草谱与乙草胺、异丙甲草胺等氯代乙酰胺类除草剂品种近似，但它对苘麻、豚草、宽叶臂形草、稷、狗尾草等几乎所有杂草的防治效果均优于异丙甲草胺，而且喷药后稳定防效达85d之久；在干旱条件下，其防治绿狗尾草、蒺藜与苋的效果优于S一异丙甲草胺；低剂量防治各种杂草的有效期较长。六、 安全性：本品种用于玉米可与莠去津、嗪草酮混用，在抗草甘膦玉米田苗后与草甘膦混用，防治杂草时期长，在高粱田芽前处理可与莠去津混用。大量田间试验表明：砜吡草唑(pyroxasulfon)的使用未引起玉米任何显著受害及减产(见表2),仅仅偶尔发现玉米叶片暂时卷曲，但随即迅速恢复正常生长。表2Pyroxasulfone对玉米产■的影响除草剂 用量/(g 药害/%籽粒产S/(kgThm_J)pyroxasulfone1250i300208112602500)31050001330卜异丙甲草胺1070112401786312802140I1310420001290pyroxasul 莠去津167+1815013504异丙甲草胺+莠去津1408+181511370七、国外应用情况：此品种从开成功以来，受到广泛重视与高度评价。组合化学和Iharamical两家公司与BASF公司签署了pyroxasulfone的授权议。允许其在美国和加拿大销售这个产品的玉米、大豆、麦和向日葵等作物用的相关产品，BASF将使用Zidua品进行销售，预计2012年首次推广使用。BASF同时被授权一步开发此产品的权利，如混剂开发，原药在其他作物如稻、花生、马铃薯等作物的应用。为了更好的推广此品种，组合化学与多家公司签订了合作协议，包括FMC、Valent、Bayer等，Bayer公司计划在2012年将Sakura(pyroxasulfone引入澳大利亚，它是小麦、黑麦和大麦的芽前除草剂，对抗除草剂的多花黑麦草(Loliummultiflorum)等防治效果良好。组合化学工业公司争取pyroxasulfone在澳大利亚与美国获得批准，其次是欧洲与巴西，美国环保局已拟定此品种在2010年后期用于玉、大豆与小麦的注册时间为2011年5月。此后，砜吡草唑在澳大利亚、美国、加拿大等多个国家进行了登记，表2即为砜吡草唑已登记的国家、商品名和登记作物等。现正进一步在欧洲、南美和亚洲等更多国家进行登记。表2碉毗菊隍在各国登记情抚商品容陈伽田合伙者小童拜耳益司境国Zl<M*玉廉*犬豆、小走*柚花Fierce*魔叱草隍上丙強氯苹胺玉米，犬豆、爪養、相花Piper*1VMVolfiniAjilhen™與吋:咨軒璨第股甲酣FMCAnliitnt™ATM暝毗草睦r奚車酸甲騎+莽去潭FMCFierce^珂毗草址■!■丙焕厲草脳大豆、1VMWkntSakura®小爰拜耳沙特阿技怕Saku/3*AMMC八、我国登记情况:此成分在2018年我国农药信息网最后一批登记公布的名单中才出现，正式登记时间为2019.01.30—2024.01.29(详情见下表)。这也预示着砜吡草唑将在中国开始销售和推广。1晦群力化工有限公旨03071^120603594讥1士:’剂型原药有效成分用含量；W9SM作物防治对象m受理/■厠:汕匚2015年12月汨齐i翻己还号:脱叽刘则有■效起始日:2Q19-1-3Q有效戡止日:20241-29上海群力化工有限公司這芒买理号C30717120G0402产品名社悬淖剂^11咽运1有•咖总、量贺咄草变41InEM匚気用務量施用方法冬小妻田2E二至，活土壤喷雾同批仝示竟」亘-機片讨底C斗二冃"口知王登记•上号’PD2?19：C59f 2C19«? - 2024-1-29九、我国复配发明专利方向:靦毗草啡疫S!开发汇总（不完全统计）◎押1*话蠱盹号巾诵鸟：#11■*HJkMieLlLED-FWHMVBWMnilWVflaiBr?iivniriTX/：t*SH ■羊tt祸rflk町费IE卿席If吊■帕f**1!沖.miinTnarrx輕**■■■4刖帀置_首臣口.-砒中诈科审長（I科*ilHAimaHX■鼻*■电MIT.fl.34MIT.n.10EKHT.H.H比tM■砒■鼻g-AF||危声-■口*、■.■卫丘工..—nn.sa.]&斗耳.申世甘■曜肯砲疋占!4lc*■用-14-t“匕24PAl血T.|d羽日丄■屮?；>fMG*>J^I*ClKIT.LL.M上■庇肛MU：Eili:却■:『■■冷血整*丄-NAWMlWMPBHMirSSWJnfra■■二■—■呻*■■價阪［E"5轉爭抖便吐甜冲-:壬• ■. 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