第三章气相色谱分析法

第三章气相色谱分析法第1页，课件共56页，创作于2023年2月图1白酒中甲醇量测定第三章气相色谱分析法第2页，课件共56页，创作于2023年2月第三章气相色谱分析法第3页，课件共56页，创作于2023年2月第三章气相色谱分析法第4页，课件共56页，创作于2023年2月

图3复合酶催化花生油的气相色谱第三章气相色谱分析法第5页，课件共56页，创作于2023年2月气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。特点：（1）分离效率高：复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）灵敏度高：可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.（3）分析速度快：一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广：适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。不足之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。被分离组分的定性较为困难。第三章气相色谱分析法第6页，课件共56页，创作于2023年2月第三章气相色谱分析法第一节气相色谱仪

第二节气相色谱固定相

第三节气相色谱检测器

第四节气相色谱分离条件的选择

第五节气相色谱的应用技术

第7页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪

Agilent6890N

RMB20万

第8页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪

GC-MSAgilent7890-5975CRMB69.8万

第9页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪一、气相色谱仪的结构流程

二、气相色谱仪主要组成部分第10页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪一、气相色谱仪的结构流程1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计；

6-压力表；7-气化室；8-色谱住；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪。第11页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪二、气相色谱仪主要组成部分载气系统进样系统色谱柱检测系统温度控制系统气源；净化干燥管；载气流速控制与显示。（一）、载气系统第12页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪常用载气：氮气、氦气、氢气等。净化干燥管：去除载气中的氧气、水分、烃类物质（依次通过活性炭、硅胶、分子筛）。载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。第13页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪（二）、

进样系统进样器与气化室。气体进样器液体进样器第14页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪（三）、分离系统（色谱柱）色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~

106样品容量10-1000

0.1-50色谱仪的核心部件第15页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪（四）、检测系统检测元件；放大器；显示记录。

检测器：

广普型——对所有物质均有响应；（应用对象）专属型——对特定物质有高灵敏响应。色谱仪的眼睛。第16页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪（五）、温度控制系统气化室：保证液体试样瞬间气化而不发生分解；分离室：准确控制分离需要的温度；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。温度是气相色谱分离条件的重要选择参数。复杂试样分析:程序升温。第17页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相分离对象的多样性色谱固定相种类繁多分离机理气固色谱机理：吸附，脱附，再吸附，再脱附……气液色谱机理：溶解，挥发，再溶解，再挥发……流动相：惰性气体固定相：固体吸附剂流动相：惰性气体固定相：担体+固定液第18页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相一、气固色谱固定相二、气液色谱固定相第19页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相一、气固色谱固定相活性碳－非极性活性氧化铝－弱极性:常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4硅胶－强极性分子筛－极性高分子多孔微球(GDX)固体相分离对象：分离和分析永久性气体及气态烃类物质

具有一定活性的吸附剂，种类有限。

第20页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相二、气液色谱固定相

气液色谱固定相：担体(载体)+固定液气液色谱固定相担体固定液硅藻土非硅藻土白色红色为高沸点难挥发的有机物或聚合物分析非极性或弱极性组分分析极性组分第21页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相（一）、担体一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，提供一个大的惰性表面，用以承担固定液。A、多孔性，孔径分布均匀。B、化学惰性，有较好的浸润性。C、热稳定性好。D、一定的机械强度。担体要求担体的表面处理

P88第22页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相（二）、固定液高沸点、难挥发的有机物或聚合物。A、挥发性小，具有较低的蒸气压。D、化学稳定性好。B、热稳定性好。E、对样品中的各组分有适当的溶解度。(1)固定液要求C、熔点不能太高。第23页，课件共56页，创作于2023年2月(2)选择的基本原则:“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。

(3)固定液分类方法:如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在色谱手册中，一般将固定液分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低使用温度高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相:复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；(6)固定液的相对极性规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β,β'-氧二丙睛的相对极性为100。第二节气相色谱固定相第24页，课件共56页，创作于2023年2月第二节气相色谱固定相组分与固定液分子间的相互作用A、定向力－极性分子之间的作用力；B、诱导力－极性与非极性分子之间的作用力；C、色散力－非极性分子之间的作用力；D、氢键－氢原子与电负性很大的原子(如F、O、N等)之间的作用力。第25页，课件共56页，创作于2023年2月第三节气相色谱检测器三、气相色谱检测器应用对象：

广普型——对所有物质均有响应；

专属型——对特定物质有高灵敏响应。检测原理：

浓度型——检测信号值与组分的浓度成正比；

质量型——检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。第26页，课件共56页，创作于2023年2月第三节气相色谱检测器（一）、热导池检测器（TCD）1原理：不同物质具有不同导热系数。参比测量R1R2ABR1*R参比=R2*R测量只有载气通过时载气+组分R1*R参比≠R2*R测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量第27页，课件共56页，创作于2023年2月第三节气相色谱检测器气体热导系数气体热导系数氢气22.4甲烷4.56氦气17.41乙烷3.06氮气3.14丙烷2.64氧气3.18甲醇2.30空气3.14乙醇2.22氩气2.18丙酮1.762载气对热导池检测器灵敏度的影响某些气体与蒸气的热导系数/10-4J·(cm·s·℃)-13特点：浓度型，广普型检测器第28页，课件共56页，创作于2023年2月第三节气相色谱检测器（二）、氢火焰离子化检测器(FID)

火焰离子化机理

火焰离子化机理至今还不十分清楚，普遍认为这是一个化学电离过程.有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧作用产生正离子CHO+，再同水反应生成H3O+离子。第29页，课件共56页，创作于2023年2月第三节气相色谱检测器影响氢焰检测器灵敏度的因素

1、各种气体流速和配比的选择H2:N2＝1:1～1:1.5H2:空气＝1:102、极化电压载气：氮气；燃气：氢气；助燃器：空气。100～300V范围内质量型，对含碳有机物灵敏，检测限10-12g/s3、分析对象第30页，课件共56页，创作于2023年2月第一节气相色谱仪（三）、电子捕获检测器(ECD)

2检测对象：对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测10-14g·mL-1物质。1特点：一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。

较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。第31页，课件共56页，创作于2023年2月第三节气相色谱检测器（四）、其他类型检测器

1.火焰光度检测器(FPD)对含硫、磷化合物的高选择性检测器。2.热离子检测器(TID)

氮、磷检测器。3.定性检测器(联用仪器)

两种仪器结合；色-质联用仪第32页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择一、色谱柱及其使用条件的选择

二、载气种类与流速的选择三、其它分析条件的选择第33页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择一、色谱柱及其使用条件的选择1.

固定相的选择；2.

固定液配比的选择与涂渍；3.

柱长和柱内径的选择；4.

色谱柱的装填与使用前的预处理；5.

柱温的确定。第34页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择A.

气固色谱：1.

固定相的选择B.

气液色谱：根据试样的性质，参考吸附剂的特性和使用范围。固定液的选择原则－“相似相溶”a.非极性物质—非极性固定液。沸点越低的组分越早出峰。b.极性物质—极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。第35页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择c.极性与非极性混合物—极性固定液。极性越小的组分越早出峰。d.易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。e.复杂难分离样品—多种固定液混合出峰顺序由实验确定。第36页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择3.

柱长和柱内径的选择A.

柱长塔板理论：速率理论：柱长↑，保留时间↑，峰变宽，有可能使分离度下降。柱长选择原则：满足分离目的，尽可能选用短柱。B.

柱内径填充柱：柱内径一般选择3-4mm。第37页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择5.

柱温的确定柱温的影响是多方面的，需要综合考虑！柱温控制在固定液的最高温度和最低使用温度之间。a.

低沸点组分：柱温↑→组分气相浓度↑→K↓→

tR↓→色谱峰变窄变高，低沸点组分产生重叠，分离度下降。根据速率理论：传质速率和分子扩散作用影响。第38页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择b.难分离组分：降低柱温，不可能完全分离，两组分保留值增加的同时，两组分的色谱峰宽也增加。当后者的增加大于前者时，两峰重叠现象更严重。柱温选择原则：接近或略低于组分平均沸点时的温度。c.组分复杂、沸程宽的组分：程序升温。第39页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择程序升温第40页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择二、载气种类与流速的选择1.载气种类的选择载气对柱效的影响、检测器的要求及载气的性质。柱效的影响：

载气流速较小时，选择摩尔质量大的载气(N2)，可减小纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，选择摩尔质量小的载气(H2、He)，可减小传质阻力，提高柱效。第41页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择检测器对载气的要求:热导检测器：H2；氢火焰离子化检测器：N2

。2.载气流速的选择实际流速稍大于最佳流速，以缩短分析时间。第42页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择三、其它分析条件的选择进样量柱效进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽检测器进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏·进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内1.

进样量的选择第43页，课件共56页，创作于2023年2月第四节气相色谱分离条件的选择2.气化室温度的选择

气化温度一般较柱温高30~70℃。防止气化温度太高造成试样分解。3.检测器温度的选择

TCD温度一般要比柱箱温度高一些，以防被分析样品在检测器中冷凝。

FID的温度一般要在100℃以上，以防水蒸气冷凝。

ECD:具体的情况具体分析。

第44页，课件共56页，创作于2023年2月一、裂解气相色谱技术与应用二、顶空气相色谱技术与应用第五节气相色谱的应用技术第45页，课件共56页，创作于2023年2月一、裂解气相色谱（PyGC）——热裂解和气相色谱两种技术的结合。

热裂解：在热能作用下，物质发生的化学降解过程。一些分子量较大、结构复杂、难挥发、难溶解的物质的分析鉴定方法。如：聚合物分析；热裂解+气相色谱+质谱（红外、核磁）技术——研究高分子化合物的有力工具；在高分子、生物医学、环境科学、考古学、地球化学、矿物燃料、炸药等领域有广泛应用。第五节气相色谱的应用技术第46页，课件共56页，创作于2023年2月基本原理：

在一定条件下，高分子及非挥发性有机化合物遵循一定的裂解规律，即特定的样品能够产生特征的裂解产物及产物分布，采用气相色谱分析、鉴定裂解产物，据此可对原样品进行表征。方法：

样品置于裂解器中，在严格控制的条件下，快速加热，使之迅速分解成为可挥发的小分子产物，然后直接将裂解产物送入色谱柱中进行分离，获得定性定量数据。

第五节气相色谱的应用技术第47页，课件共56页，创作于2023年2月1特点:

(1)分离效率高(色谱法自身的特点)(2)灵敏度高(色谱法自身的特点)(3)分析速度快快速裂解、快速分析；不丢失信息；(4)信息量大裂解条件与裂解产物关系；样品组成与裂解产物；裂解机理和反应动力学研究(5)适合于各种形态样品粘稠液体、粉末、纤维及弹性体、固化树脂、涂料、硫化橡胶、塑料等；(6)简单、易行第48页，课件共56页，创作于2023年2月2.流程载气裂解器六通阀气化室色谱柱GC检测器数据处理质谱仪数据处理压力表第49页，课件共56页，创作于2023年2月3.对裂解器的要求

(1)裂解反应控制裂解温度的精确控制(裂解温度不同，裂解产物不同)；可重复进行；(2)裂解温度范围可调不同物质需要不同的裂解温度；

400-1500℃

(3)裂解器与接口的体积小减小死体积；防止色谱峰变宽；

(4)对裂解反应无催化反应防止歧化反应和二次反应。第50页，课件共56页，创作于2023年2月4.裂解器

(1)管式炉裂解器外壁加热的圆管，简单，易于控制。死体积大，二次反应突出；

(2)热丝裂解器样品放置在加热丝的螺旋管中；

(3)居里点裂解器利用电磁感应加热；铁磁性材料置于高频电场中，吸收射频能量迅速升温，达到居里点温度时，变为顺磁质，不再吸收能量，温度稳定在该点；样品放置在铁磁性材料制成的加热元件上。不同组成的铁磁质合金具有不同居里点温度；

(3)激光裂解器第51页，课件共56页，创作于2023年2月二、顶空气相色谱的技术与应用——对液体或固体试样中的挥发性成分进行气相色谱分析的技术；试样置于密闭的恒温系统中，气-液（气-固）两相达到热力学平衡时，测定气相组成。两种方式：

静态法：恒温密闭系统，平衡时，测定气相组成；动态法：吹扫-捕集法，采用吸附剂吸附，加热解吸。第52页，课件共56页，创作于2023年2月理论依据

当顶空瓶中样品上面的蒸气压相当低时，峰面积Ai的大小与样品上面的气相中挥发性组分i

的蒸气压pi成正比：

Ai=fi

pifi为校正因子，在真实体系中，蒸气分压通常用下式表示：

pi=poiγixi

poi为气相中组分i的摩尔分数；xi为样品中组分i的摩尔分数；γi为组分i的活度系数。

Ai=fi

pi=fiγixi

p