第三章配合物的化学键理论

第三章配合物的化学键理论第1页，课件共108页，创作于2023年2月配合物的化学键理论主要有：静电理论（I.B.T.）kossel1916年Magnus1922年价键理论（V.B.T.）Pauling1931年晶体场理论（C.F.T.）Bethe1929年分子轨道理论（M.O.T）VanVleck1935年角度重叠模型（Ａ.O.T）山畸1958年第2页，课件共108页，创作于2023年2月第一节价键理论1-1理论要点内层和外层的d轨道均可参与杂化中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键内轨型外轨型第3页，课件共108页，创作于2023年2月1-2内轨型和外轨型配合物Fe2+(d6)：••••••••••3d4s4p4d••sp3d2杂化,外轨型配合物(高自旋)[Fe(H2O)6]2+：第4页，课件共108页，创作于2023年2月••••••3d4s4p••d2sp3杂化，内轨型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：••••Fe2+(d6)：第5页，课件共108页，创作于2023年2月1-3价键理论的优点很好地解释了配合物的空间构型和配位数配位数杂化轨道空间构型举例2sp直线型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体[MnCl4]2-5d2sp2四方锥NiBr3(PR3)26d2sp3正八面体[Fe(CN)6]4-第6页，课件共108页，创作于2023年2月一定程度上解释了配合物的磁学性质••••••••••••顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2杂化，外轨型(高自旋)第7页，课件共108页，创作于2023年2月••••3d4s4p••dsp2杂化，内轨型配合物(低自旋)抗磁性的[Ni(CN)4]2-：••第8页，课件共108页，创作于2023年2月第9页，课件共108页，创作于2023年2月不能预测配合物的高、低自旋状态不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质1-4价键理论的缺点第10页，课件共108页，创作于2023年2月这里,X是一价阴离子的配体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量,必须使CuX键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。

例如,为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题,认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。

因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－第11页，课件共108页，创作于2023年2月

晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。3.2晶体场理论

d轨道示意图第12页，课件共108页，创作于2023年2月晶体场理论的要点配体被看作点电荷或偶极子在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化中心金属离子与配体间靠静电结合第13页，课件共108页，创作于2023年2月d轨道能级在不同配位场中的分裂2-2d轨道在晶体场中的分裂第14页，课件共108页，创作于2023年2月表第15页，课件共108页，创作于2023年2月2-3影响

的因素及光谱化学序列中心离子的影响(配体相同条件下)氧化态越高，越大周期数大，增大第16页，课件共108页，创作于2023年2月金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值第17页，课件共108页，创作于2023年2月

配体的影响(金属离子相同时)

：I-<Br-<Cl-<N3-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<NH2OH<phen<CO~CN-

—光谱化学序列(SpectrochemicalSeries)第18页，课件共108页，创作于2023年2月计算分裂能的经验公式

Jørgensen公式：=f·gf：配体因子g：中心金属离子因子第19页，课件共108页，创作于2023年2月2-4电子成对能(P)与配合物自旋状态问题：正八面体场Fe3+(d5)中的电子如何排布呢？需要满足三个条件：Paulli原理Hund规则能量最低原理第20页，课件共108页，创作于2023年2月正八面体d5体系的两种电子排布情况低自旋高自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3-第21页，课件共108页，创作于2023年2月电子成对所需能量静电排斥能交换能损失㈠电子成对能(P)：P第22页，课件共108页，创作于2023年2月①>P：②<P：③

P：如[Fe(H2O)6]2+/3+，[FeX6]3-等如[M(CN)6]3-(M=Fe,Co)，[Fe(phen)3]2+等三种可能的电子排布：低自旋（强场配体）高自旋（弱场配体）自旋交叉第23页，课件共108页，创作于2023年2月[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1㈡晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(

=0)<P，t2g4eg2，高自旋(=4.9B.M.)第24页，课件共108页，创作于2023年2月组态为d1-10的离子在八面体对称场中有哪些可能的电子排布？思考题：第25页，课件共108页，创作于2023年2月㈢自旋交叉(SpinCrossover)高自旋(HS)⇌

低自旋(LS)例：配合物[Fe(phen)2(NCS)2]T/h

第26页，课件共108页，创作于2023年2月第27页，课件共108页，创作于2023年2月FeII(phen)2(NCS)2的变温磁化率图白色粉红色具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而达到信息储存和开关的作用。第28页，课件共108页，创作于2023年2月2-5晶体场稳定化能(CFSE)定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，即稳定性的增加晶体场稳定化能(CFSE)第29页，课件共108页，创作于2023年2月对于t2gnegN-n组态： CFSE=-[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]-xP第30页，课件共108页，创作于2023年2月高自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数第31页，课件共108页，创作于2023年2月低自旋配合物的晶体场稳定化能d电子数第32页，课件共108页，创作于2023年2月配合物的热力学性质离子的水合热(-

H)：Mn+(g)+xH2O=[M(H2O)6]n+(aq)+(-

H)水合能第33页，课件共108页，创作于2023年2月第一系列过渡金属离子(M2+)和(M3+)的离子半径离子半径

由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。

实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第34页，课件共108页，创作于2023年2月

由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面70—80pm，为五配位。

(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉环中的位置（图中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）第35页，课件共108页，创作于2023年2月2-6姜-泰勒效应(Jahn-TellerEffect)Mn-O81.69Mn-N21.72Mn-O72.06Mn-N12.14Mn-O62.33Mn-O52.37[Mn(SB)(CH3OH)2]ClO4的晶体结构第36页，课件共108页，创作于2023年2月配合物Cu(en)2Cl2的配位构型第37页，课件共108页，创作于2023年2月Cu(EtOH)2[Cu(en)Cr(CN)6]2中Cu2的八面体空间构型第38页，课件共108页，创作于2023年2月

当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。姜-泰勒效应：第39页，课件共108页，创作于2023年2月例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1拉长八面体压扁八面体第40页，课件共108页，创作于2023年2月拉长八面体场中的5个d轨道第41页，课件共108页，创作于2023年2月Z轴缩短的八面体(D4h)Z轴拉长的八面体(D4h)正八面体场Oh

1

2能量第42页，课件共108页，创作于2023年2月拉长八面体场中Cu2+(d9)的电子排布CFSE=

1/2第43页，课件共108页，创作于2023年2月八面体场中Ni2+(d8)的电子排布CFSE=0不发生畸变(t2g6eg2)第44页，课件共108页，创作于2023年2月

姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变,但实验证明,Cu的六配位配合物,几乎都是拉长的八面体,这是因为,在无其他能量因素影响时,形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。

无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂,消除简并,其中一个能级降低,从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。第45页，课件共108页，创作于2023年2月思考：除了Cu2+以外，还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变？t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g5eg2,

t2g6eg1Co(II),

Ni(III)t2g4eg2t2g3t2g3eg2t2g4t2g6eg2t2g6eg4第46页，课件共108页，创作于2023年2月拉长八面体压扁八面体思考：从稳定性角度考虑，[Ti(H2O)6]3+的优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？第47页，课件共108页，创作于2023年2月Jahn-Teller变形的程度：t2g1t2g2t2g3eg1Cr(II),

Mn(III)t2g5t2g4eg2t2g6eg1Ni(III)t2g5eg2t2g4变形大t2g6eg3Cu(II)变形小：第48页，课件共108页，创作于2023年2月Jahn-Teller效应对配合物性质的影响构型：发生畸变稳定性：获得额外的CFSE电子光谱第49页，课件共108页，创作于2023年2月金属离子半径离子半径第50页，课件共108页，创作于2023年2月配合物立体构型的选择

假定配合反应为：M＋mL→MLm△G△H△S

根据△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的稳定性将由△G决定,由于各种配合物的△S相差不大,所以主要决定于△H,显然,△H值越负,则MLm愈稳定。设m＝6、4……时,上述配合反应的△H值为△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体

△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……第51页，课件共108页，创作于2023年2月

因此,(1)如果各种构型的CFSE相差不大,则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能,因而正八面体的△H最大,所以,在此时,以正八面体为最稳定。(2)如果各种构型的键焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体,此时,△H正方形最大,以正方形构型为最稳定。②各种构型的CFSE均相等,则此时三种构型都能稳定存在。显然,只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对Td,只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。设m＝6、4……时,上述配合反应的△H值为△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体

△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……第52页，课件共108页，创作于2023年2月吸收光波长/nm被吸收光的颜色观察到物质的颜色400~435紫绿黄435~480蓝黄480~490绿蓝橙490~500蓝绿红500~560绿红紫560~580黄绿紫580~595黄蓝595~605橙绿蓝605~750红蓝绿2-7单电子配合物的可见光谱第53页，课件共108页，创作于2023年2月（4）解释配合物的电子光谱和颜色过渡金属配合物的颜色是因为中心原子d轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中t2g轨道）中的d电子从可见光中吸收与分裂能△能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的d-d跃迁。可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的。

金属离子[M(H2O)6]n+水溶液的颜色dnd1d2d3d5d6d7d8d9Mn+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+颜色紫色蓝色紫色肉红红色粉红绿色蓝色第54页，课件共108页，创作于2023年2月h

=hc/=

o(eg)(t2g)h

思考：无水CuSO4白色，而CuSO4

5H2O呈蓝色第55页，课件共108页，创作于2023年2月[Ti(H2O)6]3+离子(紫红色)的电子光谱第56页，课件共108页，创作于2023年2月小结d轨道在配体产生的静电场作用下发生能级分裂配合物的稳定性与晶体场稳定化能的大小有关分离能与电子成对能的相对大小决定配合物中心离子的自旋状态

配合物的颜色来源于分裂的d轨道间的d-d电子跃迁d电子云分布的不对称性导致配合物的构型改变第57页，课件共108页，创作于2023年2月晶体场理论的优、缺点：缺点：不能解释光谱化学序列

：I-<Br-<Cl-<OH-<C2O42-<H2O<NH3<phen<CO很好地解释了配合物的高低自旋性质、可见光谱性质以及稳定性等第58页，课件共108页，创作于2023年2月下列配离子中哪些是正八面体型的，哪些是变形八面体型的？⑴[CoF6]3-⑵[Co(CN)6]3-⑶[Cr(CN)6]3-

⑷[Mn(salen)(H2O)2]+(salen2-为西佛碱阴离子)⑸[Ni(L)Cl2]+(L为中性四齿配体)⑹[Cu(phen)2Cl2]⑺[Ni(NH3)6]2+列表表示d1-9组态离子的八面体型配合物ML6中哪些会发生较强的J-T变形，哪些发生较弱的变形，哪些不变形？第59页，课件共108页，创作于2023年2月第60页，课件共108页，创作于2023年2月第61页，课件共108页，创作于2023年2月第62页，课件共108页，创作于2023年2月第63页，课件共108页，创作于2023年2月第64页，课件共108页，创作于2023年2月第65页，课件共108页，创作于2023年2月第66页，课件共108页，创作于2023年2月第67页，课件共108页，创作于2023年2月第68页，课件共108页，创作于2023年2月3-1配合物的分子轨道理论的基本原理第三节配合物的分子轨道理论3-2正八面体配合物中的成键分子轨道3-3正八面体配合物中的

键分子轨道第69页，课件共108页，创作于2023年2月在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数(分子轨道)

来表示1.分子轨道理论的基本思想：分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，而且组成的分子轨道的数目同所参与组合的原子轨道的数目相同分子轨道中电子的排布遵从能量最低原理，Pauli原理和Hund规则第70页，课件共108页，创作于2023年2月2.原子轨道的线形组合原则：能量相近原则对称性匹配原则第71页，课件共108页，创作于2023年2月3.分子轨道表达式：第72页，课件共108页，创作于2023年2月中心原子与配体之间的化学键是共价键4.配合物的分子轨道理论的要点：中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道第73页，课件共108页，创作于2023年2月配合物的分子轨道

：若CM》CL，主要有金属原子轨道M组成=CM(M)+CL(L)CM2+CL2=1若CM《CL，主要有配体群轨道L组成第74页，课件共108页，创作于2023年2月5.配合物的分子轨道理论的处理步骤：(1)找出配合物分子中，中心离子和配位原子的价原子轨道(2)分别将价原子轨道进行对称性分类，按对称性一致的要求进行线形组合以建立分子轨道(3)计算各分子轨道的能量建立分子轨道能级图(4)将价电子按能量最低原理，泡利原理和洪特规则填入分子轨道第75页，课件共108页，创作于2023年2月中心原子与配体之间的

键以八面体配合物ML6为例:M:有9个价轨道:第76页，课件共108页，创作于2023年2月配体的价轨道：：含有过键轴的节面：沿键轴圆柱形对称

p轨道(Cl-,Br-,I-中的p轨道)

d轨道(膦、胂中的d轨道)

型分子轨道(如CO,CN-,py)第77页，课件共108页，创作于2023年2月第78页，课件共108页，创作于2023年2月第79页，课件共108页，创作于2023年2月配体群轨道的对称性和组成？用所有的配体轨道作为基，求出可约表示将可约表示约化为不可约表示建立配体轨道的线形组合，使这种组合与该不可约表示具有相同的变换性质第80页，课件共108页，创作于2023年2月pxsL1L4中心离子价轨道与对称性匹配的配体

群轨道第81页，课件共108页，创作于2023年2月中心离子价轨道与对称性匹配的配体

群轨道dx2-y2dz2L1L2L4L5第82页，课件共108页，创作于2023年2月中心离子价轨道配体群轨道

分裂能：=E(eg*)–E(t2g)无

键的八面体配合物分子轨道能级图

(M-L)越强，eg*的能量越高，

越大第83页，课件共108页，创作于2023年2月八面体配合物的价电子排布[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6第84页，课件共108页，创作于2023年2月中心原子与配体之间的

键M中的型轨道:L中的型轨道:第85页，课件共108页，创作于2023年2月(1)配体

金属的配键若配体

轨道充满电子且比中心原子d轨道能量低,如Cl-,OH-,H2O等作为配体时,这些离子中的p轨道和M中的d轨道形成

键,成键的分子轨道具有配体特征,而反键分子轨道具有金属特征.第86页，课件共108页，创作于2023年2月配体具有低能量充满的

轨道(配体提供孤对电子)

由于L

M型分子轨道的形成，分裂能减小

'=E(eg*)–E(t2g*)

(L=X-,OH-)第87页，课件共108页，创作于2023年2月(2)金属

配体的配键若配体

轨道是空的,而且比中心原子d轨道能量高,如CO,CN-等作为配体时,它们空的*轨道和M中的d轨道形成

键,成键的分子轨道具有金属特征,而反键分子轨道具有配体特征.第88页，课件共108页，创作于2023年2月配体具有高能量空

轨道(金属离子提供电子)

”>

0(L=CO,CN-,bpy,phen,膦,胂等)

由于M

L型分子轨道的形成，分裂能增大第89页，课件共108页，创作于2023年2月M

L型分子轨道的形成对配合物性质的影响协同效应：对光学性质的影响L

M

”增大，电子吸收光谱发生蓝移

配合物稳定性增加

对磁性的影响

”增大，出现低自旋态第90页，课件共108页，创作于2023年2月例：说明为什么Co3+的含氮配合物比含氧配合物稳定？解：[Co(NH3)6]3+和[Co(H2O)6]3+仅形成型分子轨道，

价电子排布为：[Co(NH3)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6由于氧原子电负性大于氮原子电负性，[Co(H2O)6]3+(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6所以，无净能量变化。

因此，[Co(NH3)6]3+有更高的晶体场稳定化能。 电负性小的氮原子与Co3+形成的成键轨道更强，成键轨道能量更低。第91页，课件共108页，创作于2023年2月第92页，课件共108页，创作于2023年2月

理解了

成键作用之后,光谱化学序不难理解：

(2)配体的中心原子之间

配键所产生的效应。如果配体为强的

电子给予体(卤原子),形成配体→金属

配键,t2g*轨道能量上升,分裂能减少;如果配体为强的

电子接受体,形成金属→配体反馈

键,t2g轨道能量下降,分裂能增加。

(1)配体与中心原子之间的

配键所产生的效应。强的

电子给予体,eg能量下降大,反键eg*相应上升能量也大,因而△0值大,如CH3－及H－有特别强的形成

键的能力,他们的△值通常也很大；按MO理论,影响分裂能△值大小的因素是：

即，

成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：强的

电子给予体(I－,Br－、Cl－、SCN－)＜弱的

电子给予体(F－、OH－)＜很小或无

相互作用(H2O、NH3)＜弱的

接受体(phen)＜强的

接受体(NO2－、CN－、CO)第93页，课件共108页，创作于2023年2月

卤离子一方面因其电负性较大,所以是弱的

电子给予体,另一方面又因其具有p

孤电子对,有强的

给予体的能力,能降低分裂能,所以卤离子位于光谱化学序的左端;而NH3不具p

孤对电子对,不形成

键,无

相互作用,分裂能不减小,所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子,其中一对参加

配位,一对可参与形成

键,相反,OH－含三对孤对电子,一对参与形成

键,还剩两对能参与形成

键,因而OH－属于强的

给予体,分裂能较小,所以排在H2O之前。综上可见,弱的

电子给予体和强的

电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的

电子给予体和强的

电子接受体相结合产生大的分裂能,这样便可以合理地说明光谱化学序。

请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边,分裂能大。第94页，课件共108页，创作于2023年2月

-配键配合物的结构和性质1)金属羰基配位化合物和小分子配位化合物

许多过渡金属能通过-配键与CO分子结合，生成羰基配位化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。在金属碳基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成

配键，另一方面又有空的反键

*轨道可以和金属原子的d轨道形成

键，这种

键由金属原子单方面提供电子，也称反馈

键。这两方面的键合称为-配键。两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的键比共价单键要强，而C—O间的键比CO分子中的键要弱一些。第95页，课件共108页，创作于2023年2月1).金属