第三章沉淀平衡与沉淀滴定

第三章沉淀平衡与沉淀滴定第1页，课件共62页，创作于2023年2月第九章

沉淀平衡和沉淀滴定法第九章沉淀平衡和沉淀滴定法掌握溶度积概念，并应用此概念判断沉淀的生成和溶解；掌握沉淀生成及沉淀溶解的基本方法。掌握常见的沉淀滴定法（银量法）。

第2页，课件共62页，创作于2023年2月思考题

重量分析法的误差来源?用何种手段提高重量分析法的分析速度？第3页，课件共62页，创作于2023年2月定义

在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，可分为三种重量分析法。重量分析法概述第4页，课件共62页，创作于2023年2月重量分析法概述重量分析法分类沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分含量气化法利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量电解法

利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。第5页，课件共62页，创作于2023年2月特点（1）无需标样（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差在0.1%-0.2%之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法。第6页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀重量法的分析过程试样沉淀剂沉淀型P1过滤洗涤灼烧或烘干称量型P2称重计算P1=P2≠P2Ba2+含量的测定中，沉淀形式BaSO4，称量形式BaSO4Ca2+含量的测定中，沉淀形式CaC2O4H2O，称量形式CaO第7页，课件共62页，创作于2023年2月对沉淀形式的要求溶解度小晶形好纯度高易于转化Precipitationform对沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。第8页，课件共62页，创作于2023年2月对称量形式的要求有确定的化学组成稳定，不易与O2,H2O,CO2反应摩尔质量足够大（为什么？）例：测Al3+Al3+NH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al3+8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.7040g称量相对误差Weighingform第9页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀的溶解度及其影响因素溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度

solubility(s)在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一，因此必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。第10页，课件共62页，创作于2023年2月溶解度、溶度积和条件溶度积MA（固）==MA（水）==M++A-固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）=S0(Intrinsicsolubility):通常为溶解度：S=S0+[M+]=S0+[A-]溶度积：活度积：S°为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度，称为固有溶解度溶度积常数活度积常数Ksp0=f(T);Ksp=f(T,I)

第11页，课件共62页，创作于2023年2月溶度积与溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnS平衡时浓度第12页，课件共62页，创作于2023年2月第13页，课件共62页，创作于2023年2月同离子效应Commonioneffect盐效应Saltingeffect酸效应Acidiceffect络合效应Complexingeffect其它影响因素如温度、溶剂、沉淀颗粒、胶体溶液、沉淀的形态影响沉淀溶解度的因素当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少，称为同离子效应。在难溶电解质的饱和溶液中，加入强电解质，沉淀的溶解度比在同温度下纯水中增大的现象，称为盐效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应.第14页，课件共62页，创作于2023年2月同离子效应Commonioneffect例.25℃时，BaSO4

在水中的溶解度：若沉淀平衡时,溶液中[SO42-]=0.10mol/L，则一般沉淀剂以过量50%－100%为宜;对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。沉淀剂是不是过量越多越好？第15页，课件共62页，创作于2023年2月在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大。I

iSMA(s)Mn++An-SS平衡时浓度盐效应Saltingeffect？第16页，课件共62页，创作于2023年2月盐效应SaltingeffectNa2SO4的浓度c/mol/L00.0010.010.020.040.1000.200PbSO4溶解度s/10-3mol/L0.150.0240.0160.0140.0130.0160.019KNO3的浓度c/mol•L-1AgCl溶解度s/10-5mol/Ls/s0KNO3的浓度c/mol/LBaSO4溶解度s/10-5mol/Ls/s00.0001.278(s0)1.000.0000.96(s0)1.000.001001.3251.040.001001.161.210.005001.3851.080.005001.421.480.01001.4271.120.01001.631.700.03602.352.45表1AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25℃）(s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）表2PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度第17页，课件共62页，创作于2023年2月同离子效应与盐效应lgSlgC(Na2SO4)12同离子效应区盐效应区Smin第18页，课件共62页，创作于2023年2月溶液酸度对沉淀溶解度的影响.对于二元弱酸H2A形成的盐MA:

酸效应Acidiceffect第19页，课件共62页，创作于2023年2月络合效应Complexingeffect例.求AgI在0.1mol/LNH3溶液中的溶解度。Ksp(AgI)=8.3×10–17解：AgI=Ag++I-NH3∵C(NH3)

较大，且AgI的S0很小，∴[NH3]=C(NH3)

Ag(NH3)Ag(NH3)2第20页，课件共62页，创作于2023年2月其它影响因素颗粒大小溶解度温度溶剂颗粒大小一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。相似相溶的原则对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。第21页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀的类型及沉淀的形成过程沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀BaSO4MgNH4PO4实例颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m沉淀外观大小CrystallineprecipitateAmorphousprecipitate无定型沉淀第22页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形第23页，课件共62页，创作于2023年2月VonWeimarn经验公式

CＱ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度；S：开始沉淀时沉淀物质的溶解度；(CQ-S)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；(CQ-S)/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。溶液过饱和度越大，分散度越大，形成晶核数目越多，得小晶形沉淀第24页，课件共62页，创作于2023年2月成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。占优势时形成无定形沉淀。异相成核是以固相微粒起着晶核的作用，诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀相对的绝对的Ag+AgCrO42-CrO42-Ag+Ag+lgNCQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO41000AgCl5.5第25页，课件共62页，创作于2023年2月晶形沉淀无定形沉淀的生成晶形沉淀无定形沉淀晶核形成速度晶核成长速度>晶核形成速度晶核成长速度<第26页，课件共62页，创作于2023年2月无定形沉淀形成示意阳离子阴离子第27页，课件共62页，创作于2023年2月晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第28页，课件共62页，创作于2023年2月Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第29页，课件共62页，创作于2023年2月SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第30页，课件共62页，创作于2023年2月SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第31页，课件共62页，创作于2023年2月SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-第32页，课件共62页，创作于2023年2月SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+第33页，课件共62页，创作于2023年2月影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption吸留occlusion混晶mixedcrystal包夹inclusion第34页，课件共62页，创作于2023年2月表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+第35页，课件共62页，创作于2023年2月表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+4种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数c(NH4Cl)0固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分数c(NH3)0固定c(NH4Cl)CaMgZnNi*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。第36页，课件共62页，创作于2023年2月影响沉淀纯度的主要因素

包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。减少措施：包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。第37页，课件共62页，创作于2023年2月混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型混晶半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型混晶晶体结构不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O减少措施：减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。混晶或固溶体第38页，课件共62页，创作于2023年2月后沉淀/继沉淀

后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+，则析出CuS沉淀，放置一段时间，则有ZnS在CuS表面析出。Zn2+Cu2+S2-S2-S2-第39页，课件共62页，创作于2023年2月共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2测SO42-,正误差测Ba2+,负误差H2SO4包藏H2SO4测Ba,无影响测S,负误差第40页，课件共62页，创作于2023年2月共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化第41页，课件共62页，创作于2023年2月

继沉淀与共沉淀现象的区别：（1）继沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，继沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，继沉淀现象更为严重。（4）继沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。

在重量分析法中，共沉淀和继沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。第42页，课件共62页，创作于2023年2月减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（见表）（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。第43页，课件共62页，创作于2023年2月第44页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀条件的选择晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少均相成核；有利于沉淀长大减少包藏；晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化第45页，课件共62页，创作于2023年2月无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅减少水合利于凝聚、沉降第46页，课件共62页，创作于2023年2月均匀沉淀法通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地慢慢地形成，得到大颗粒的沉淀。对形成混晶和继沉淀无效。用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O,Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。第47页，课件共62页，创作于2023年2月（1）控制溶液pH值的均匀沉淀法沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均匀缓慢地形成。CO（NH2）2+H2O→2NH3+CO2

（2）酯类或其它有机化合物水解，产生沉淀剂阴离子。

沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的试液中，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O→2CH3OH+SO42-+2H+第48页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀滴定法概述沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小沉淀反应必须迅速、定量进行能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点第49页，课件共62页，创作于2023年2月沉淀滴定法生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法（ArgentometricMethod）银量法主要用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。莫尔法(指示剂K2CrO4

)佛尔哈德法(指示剂(NH4)Fe(SO4)2)法扬司法(指示剂：吸附指示剂)银量法第50页，课件共62页，创作于2023年2月莫尔（Mohr）法指示剂和滴定剂及其反应指示剂：铬酸钾（K2CrO4）滴定剂：AgNO3标准溶液滴定方式：直接滴定测Cl-或Br-，返滴定法可测Ag+（先加入过量NaCl)。第51页，课件共62页，创作于2023年2月滴定反应：（以滴Cl-为例）滴定终点时指示剂的反应：第52页，课件共62页，创作于2023年2月→注意问题1)指示剂的用量：5×10-3mol/LK2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.

第53页，课件共62页，创作于2023年2月2)滴定酸度

莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O若溶液中有铵盐存在时，防止Ag(NH3)2+产生，pH范围是6.5~7.2第54页，课件共62页，创作于2023年2月3)干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。第55页，课件共62页，创作于2023年2月佛尔哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2]→直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。第56页，课件共62页，创作于2023年2月→返滴定法测定卤素离子溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO