第九章 伏与极谱分析

第九章伏与极谱分析第1页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11（1890～1967）

伏安和极谱分析概论

伏安分析法：以电解为基础,以测定电解过程中的电流-电压曲线(伏安曲线)为特征的电化学分析方法,包括经典极谱分析法、现代极谱分析法、溶出伏安分析及循环伏安分析法等。

经典极谱分析法的奠基人：海洛夫斯基，捷克化学家，1922年建立了经典极谱分析法，１９５９年度获得诺贝尔化学奖。Mn+第2页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11一、极谱分析的原理与过程

1.伏安和极谱分析法

特殊的电解形式：特殊的电极：电解池用一支小面积的极化电极作为工作电极，一支大面积的去极化电极作为参比电极；特殊的电解条件：稀浓度、小电流、静止。第3页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极。

伏安法的工作电极：是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极：是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把伏安法和极谱法统称为极谱法。第4页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/112.极谱法的基本装置

A.外加电压装置B.电流测量装置：灵敏电流计；C.电解池a.参比电极:通常用饱和甘汞电极（SCE）

b.工作电极:滴汞电极（DME）完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。

定值

很小

第5页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11极谱波可分成三个部分：

A.残余电流部分：①-②段

当外加电压未达到Pb2+的分解电压(-0.24v)，亦即施加在电极上的电位未达到Pb2+的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流ir。3.极谱分析过程和极谱波—Pb2+(10-3mol/L)

残余电流ir包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流(这是主要的),二是可能共存杂质还原的法拉第电流。第6页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11极谱波可分成三个部分：

B.电流上升部分：②-④段

当外加电压达到Pb2+的析出电位时，Pb2+在滴汞电极还原，产生电解电流，即为②处，电极反应为：

极谱分析过程和极谱波—Pb2+(10-3mol/L)

Ｖ外继续增大―Pb2+迅速被还原―电解电流i迅速上升，即为②-④段。

阴极：

Pb2++2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg-2e-+2Cl-=Hg2Cl2

阳极：第7页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11B.电流上升部分：②-④段

此时，由于Pb2+迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Pb2+浓度CS小于溶液本体中Pb2+的平衡浓度C0，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层极谱分析过程和极谱波—Pb2+(10-3mol/L),若设其厚度为δ，则浓度梯度为。Pb2+从溶液的本体向汞滴表面扩散。电解电流受到Pb2+的扩散速度所制约。

第8页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11C.极限扩散电流部分：④-⑤段

当Ｖ外进一步增大，由于Pb2+在DME上的迅速反应，Pb2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程极谱分析过程和极谱波—Pb2+(10-3mol/L)度，以致于滴汞表面的溶液中，Pb2+的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Pb2+扩散到电极表面，就同样有多少Pb2+被还原。这种情况称为完全浓差极化。第9页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11从极谱波的形成，可以看出：

极谱分析过程和极谱波—Pb2+(10-3mol/L)

(1)极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以曲线也叫极化曲线；①待测物质的浓度要小；②溶液保持静止；③电解液中含有大量的惰性电解质；④两支性能不同的电极；⑤电极表面随时更新，性质保持稳定。

(2)要产生完全浓差极化，必要的条件是：第10页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/114.极限扩散电流id和半波电位图中④处，达到扩散平衡，电流不随外电压的增加而增加，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处，电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一定。(极谱定性分析的依据)第11页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/115.滴汞电极的特点

a.

电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；

b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新,重复性好；

c.

氢在汞上的超电位较大；

d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析;

e.

汞容易提纯。缺点:汞有毒；毛细管易被堵寒；DME上残余电流大。

第12页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11二、扩散电流理论1.扩散电流方程:尤考维奇公式

扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。

id=607nD1/2m2/3t1/6c

扩散电流(

A)电子转移数扩散常数(cm2/s)汞流量(mg/s)汞滴下周期(s)浓度(m·mol/L)毛细管特性常数κ由毛细管的长度与内径决定扩散电流常数ζ

反映了离子及相关介质的特征定量分析基础第13页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/112.影响扩散电流的因素

(1)溶液搅动的影响

扩散电流常数:

ζ

=607nD1/2

（n和D取决于待测物质的性质）

应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。第14页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，溶液粘度不同，扩散系数D不同,对扩散电流产生影响,故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响:温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在

0.5℃

。(4)汞高度h:设汞柱高度为h，因m=k'h，t=k''/h,

则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即id∝h1/2。第15页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/113.极谱波的类型按电极反应的物质类型简单金属离子极谱波配合物极谱波有机化合物极谱波按电极反应的可逆性可逆极谱波

极谱电流完全受扩散速度的控制不可逆极谱波

电流不完全受扩散速度所控制而是受电极反应速度所控制按电极反应的氧化还原过程还原波（阴极波）氧化波（阳极波）第16页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/114.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，称之为半波电位，极谱定性的依据。第17页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11◆◆E1/2第18页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11三、干扰电流与抑制1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流

产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。

消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。消除方法：采用切线作图法扣除。第19页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11第20页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/112.迁移电流产生的原因：

由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。第21页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/113.极谱极大

在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶、聚乙烯醇、羟甲基纤维素等。第22页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/114.氧波、氢波氧波氧波可能与待测物质的极谱波发生重叠而影响测定。消除方法：

惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2。H2或CO2还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2；

产生：两个氧极谱波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2（酸性溶液）

O2+H2O+2e==H2O2+2OH-（碱性溶液）

E1/2=-0.05V(vs.SCE)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O（酸性溶液）H2O2+2e==2OH-

（碱性溶液）E1/2=-0.94V(vs.SCE)第23页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，(在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不宜使用)；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。

氢波的产生是因为在酸性介质中，氢离子在滴汞电极的析出电位为-1.2至-1.4V，会产生很大的氢还原电流，对一些半波电位较负的离子，如二价钴、镍、锌、锰等离子，其极谱波在氢波之后，故无法进行测定。氢波消除的方法：控制溶液的pH值。

第24页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11第九章

伏安和与极谱分析法第二节极谱定性定量分析方法与应用一、极谱定性方法二、极谱定量方法三、极谱分析应用第25页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11一、极谱定性方法在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i=id/2时的电位即为半波电位，极谱波中点。第26页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11讨论1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；

2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离(Cd2+生成络离子)；

3.极谱分析的半波电位范围较窄(2V)，采用半波电位定性的实际应用价值不大。第27页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11第28页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11二、极谱定量分析方法

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量平行线法切线法在极谱的

曲线上，id往往以波高H表示，波高H的单位可以是微安表测出的μA

，也可以是记录纸中高度cm。H的测量方法有：

第29页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11平行法----对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。

切线法----对波形比较不好的不对称极谱波.这是常用的方法。通过残余电流，极限电流及扩散电流分别作三条切线AB、CD和EF，相交于O和P，通过O，P作两条平行于横坐标的平行线，其垂直距离即为波高。

第30页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/112.定量分析方法

(1)比较法(完全相同条件)

cs;hs

标准溶液的浓度和波高。(2)标准曲线法配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Cs，分别测其极谱波高H，作H～Cs直线，同时测定试样溶液的Hx，从曲线中求得Cx。

为了减少试样溶液中其它组分对测量的影响(基体效应)，标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。

第31页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11(3)标准加入法

准确取试样溶液Vx(浓度为Cx)，测其波高Hx，然后向已测试液中准确加入被测物质的标准溶液Vs（浓度为Cs），再测其波高H。第32页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11四、经典直流极谱法的应用

无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类

在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱第33页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11经典直流极谱的缺点

(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。

(2)方法灵敏度较低

检测范围一般在10-4～10-２mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

第34页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11第九章

伏安与极谱分析法第三节循环伏安法一、循环伏安法的基本原理

二、循环伏安法的应用

第35页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/111.循环伏安法的基本原理

循环伏安法是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下曲线。

(1)施加电压三角波电压

第36页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11

循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。

2.工作电极：3.极化曲线

循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。

循环伏安极化曲线

第37页，课件共43页，创作于2023年2月2023/9/11得到下半部分的氧化波，称为阳极支。如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应：得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应：

阴极支和阳极支组成循环伏安法。对于可逆电极反应：峰电流之比：峰电位差(25℃)：第38页，课件共43页，创作于2