材料科学基础第三章市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件

第三章凝固物质从液态转变为固态过程叫凝固。若凝固后物质为晶态，则凝固过程叫结晶。结晶是否由液态物质黏度和冷却速度决定。黏度小，冷却速度慢轻易结晶；黏度大，冷却速度快则轻易得到非晶态物质。1/613.1金属结晶基本规律金属结晶微观现象：与全部晶体结晶过程一样，金属熔体在低于熔点某个温度等温形核，然后晶核不停长大；同时又有别晶核形成长大；这个过程连续发展，直到液体全部耗尽，最终得到多晶态金属。假如只有一粒晶核长大，则由这一粒晶核长大金属就是一块金属单晶体。2/613/613.1.2金属结晶宏观现象金属结晶伴伴随一系列宏观特征改变，如结晶潜热释放，融化熵改变等。研究这些宏观特征改变是研究金属结晶过程主要伎俩。3.1.2.1冷却曲线与金属结晶温度：用热分析装置将金属融化后迟缓降温，每隔一定时间统计一次温度，绘制成温度-时间关系曲线，称为冷却曲线。这种测定冷却曲线方法叫热分析法。4/61*熵(entropy)是德国物理学家克劳修斯(RudolfClausius,1822–1888)在1850年创造一个术语，用来表现任何一个能量在空间中散布平均水平。能量散布得越平均，熵就越大，普通用符号S表示。简单地说，熵是系统紊乱和无序程度度量。熵值越大，紊乱无序水平越大。5/616/61从纯金属冷却曲线能够看出：金属从液态冷却到理论凝固温度(熔点)Tm时并不凝固，而是再降至实际开始结晶温度Tn时才开始结晶；随即温度回升到靠近Tm时出现恒温结晶(曲线平台)，结晶终止后温度继续下降。曲线出现“平台”，是金属液固转变所释放潜热与系统散热量相等结果。在“平台”温度下，液固相不平衡，所以“平台”温度不是熔点但相差不大。7/613.1.2.2过冷现象与过冷度：实际开始结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm现象叫过冷。二者之差ΔT=Tm-Tn叫过冷度。过冷度不是常数，它受杂质和冷却速度影响。杂质越少，冷却速度越快，过冷度越大。过冷是结晶必要条件，不过冷不能结晶。8/613.2金属结晶基本条件3.2.1金属结晶热力学条件：在等温等压条件下，物质系统总是自发从高能态向低能态转变。所以，结晶只有在系统自由能降低过程中才能自发进行。相态自由能:G=H-TS(3-1)式中H为热焓；T为绝对温度；S为熵。而焓:H=u+pV式中u为内能；p为压力；V为体积。9/61在等温等压条件下，有：du=Tds-pdV整理以上关系可得：(dG/dT)p=-S(3-5)熵S是表征系统中原子排列有序度参数，恒为正。式(3-5)表示：在等温等压条件下，相自由能随温度升高而降低。10/6111/61因为液态原子有序度远比固态低，所以液态熵值远大于固态，而且随温度改变也较大。所以液态自由能-温度曲线坡度比固态陡。两条曲线必定相交。在交点处温度Tm下，两相自由能相等，GL=GS，能够平衡共存。当温度高于Tm时，GL<GS，固态自动熔化为液态；当温度低于Tm时，GL>GS，液态自动转化为固态。12/61单位体积自由能变量ΔGB与过冷度变量ΔT关系：ΔGB=GL-GS=(HL-HS)-T(SL-SS)HL-HS=Lm(熔化潜热);T=Tm时,ΔGB=0。所以：SL-SS=Lm/Tm当T<Tm时，因为SL-SS改变很小，可视为常数，则：ΔGB=Lm(1-T/Tm)=LmΔT/Tm(3-6)ΔGB与ΔT呈线性关系。ΔT=0时，ΔGB=0

13/61两相之间自由能差值是两相间发生相变驱动力。没有这个驱动力就没有相变发生。所以凝固一定在低于熔点时进行。过冷度越大，相变驱动力越大，凝固速度越快。14/613.2.2金属结晶结构条件液态金属结构模型：1)微晶无序模型：近程有序，类似微晶；15/612)拓扑无序模型：一些近程有序基本几何单元密集无序堆垛或随机密堆垛。16/61原子处于永恒热运动。液态中近程有序结构只能维持极短时间(~10-11s)即消散，同时又有新结构出现。形成结构起伏或叫相起伏。相起伏现象是液态结构主要特征之一，是产生晶核基础。17/61规则排列结构比无规排列结构稳定。在过冷液体中，短程有序结构越大越稳定，而稳定结构才可能成为晶核。所以称过冷液体中尺寸较大近程规则排列结构为晶胚。不一样温度下最大晶胚尺寸(rmax)不一样，而且液体过冷度越大，实际可能出现最大晶胚尺寸也越大。18/6119/613.3.晶核形成在母相中形成等于或大于一定临界尺寸新相晶核过程叫形核。分均匀形核和非均匀形和两种方式。3.3.1均匀形核：晶核由晶胚发展而成，但晶胚不一定成为晶核。3.3.1.1晶胚形成时能量改变：体积自由能：晶胚内部原子因规则排列而低于液相原子自由能差值称为体积自由能。其值降低为结晶动力。20/61表面自由能：晶胚表面原子因受力不均匀而偏离平恒位置，其自由能反而高于液态原子，其差值称为表面自由能。其值增高为结晶阻力。假定晶胚为球形，半径为r，表面积为S，体积为V。则产生一个晶胚能量改变为ΔG=-ΔGV+ΔGS(3-7)令ΔGB为单位体积自由能；σ为单位面积自由能，则：ΔG=-4πr3ΔGB/3+4πr2σ(3-9)21/61从(3-9)式看出:ΔGV降低与r3成正比；ΔGS增加与r2成正比。伴随晶胚半径增加，ΔGV要比ΔGS改变快，ΔG与r改变关系如图。r<rk时，ΔG随r增加而增加，这种晶胚长不大；r<rk时，ΔG随r增加而降低，这种晶胚能稳定生长。22/613.3.1.2临界成核：当r=rk时，晶胚可能消失，也可能长大，称其为临界晶核。其半径rk称为临界晶核半径。临界晶核自由能改变为0，由式(3-9)可得：rk=2σ/ΔGB(3-10)此式表明：临界晶核半径与晶胚单位面积自由能成正比；与晶胚单位体积自由能改变成反比。23/61因ΔGB=LmΔΤ/Tm(3-6)所以：rk=2σ

Tm

/Lm/ΔΤ(3-11)此式表明：临界晶核半径与过冷度ΔΤ成反比。过冷度越大，临界晶核半径越小。在铸造生产中，普通经过快速冷却方法提升过冷度，以减小临界晶核半径，提升单位体积内成核率，到达细化晶核目标。24/613.3.1.3形核功：当rk<r<r0时，晶胚长大会使系统自由能降低，但体积自由能降低还不能完全赔偿表面自由能增加(ΔG>0，系统自由能仍在增加，只是增速减缓)，此时需要外界提供一部分能量来确保晶核稳定生长，这一部分由外界提供能量称为形核功。形核功普通靠系统本身能量起伏来供给。25/61在过冷液相中，形成含有rk~r0范围晶胚所需形核功是不一样，临界晶核形核功最大，称为临界形核功。A=ΔGmax=σS/3(3-12)此式表明：均匀形核时，临界形核功等于临界晶核表面能1/3。或者说形成临界晶核时需从液相能量起伏中取得三分之一表面自由能。当晶胚大于临界晶核时，所需形核功小于临界形核功。26/61将rk=2σ

Tm

/Lm/ΔΤ代入ΔG=-4πr3ΔGB/3+4πr2σ可得A=ΔGmax=16πσ3Tm2/3/Lm2/ΔΤ2(3-13)此式表明：对于一定液体，临界形核功主要取决于过冷度。过冷度越大，临界形核功越小。在过冷液相中，均匀形核依靠结构起伏形成大于临界晶核晶胚；再从能量起伏中取得形核功形成稳定晶核。结构起伏和能量起伏是均匀形核必要条件。27/61临界晶核半径rk随过冷度ΔT增加而减小；但晶胚最大尺寸rmax却随过冷度增加而增加。如图所表示：两条曲线交点为均匀形核临界过冷度ΔT*。当系统过冷度ΔT<ΔT*时，rmax<rk，晶胚难于成核；当ΔT>ΔT*时，存在大于rk晶胚，这些晶胚可稳定成核。28/613.3.1.4形核率：形核率(N)是指单位时间，单位体积内所形成晶核数。它受两个因数控制：一是临界晶核半径及形核功随过冷度增大而减小，形核率增加；二是原子扩散速度随过冷度增大而减慢，形核率减小。总形核率表现为：N=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT)(3-14)式中A为形核功；Q为原子扩散位垒，Q随温度改变数值很小，近似为常数。29/6130/6131/61当过冷度较小时，形核率主要受能量起伏几率因子exp(-A/kT)影响，随过冷度增加而急剧增加；但过冷度很大时，形核率主要受原子扩散几率因子exp(-Q/kT)影响，形核率急剧下降。所以形核率随过冷度改变有一极大值Nmax。液态金属在到达某一过冷度之前基本不形核，而在有效过冷度ΔΤP时形核率骤增。金属晶体结构简单，轻易结晶。在到达很大过冷度前已结晶完成，无曲线后半部。32/6133/61通常液态金属是不纯。凝固总是从杂质表面开始，所需要过冷度很低，称非均匀形核。将液态金属碎裂成直径10至50μm小液滴，则凝固按均匀成核方式进行。纯金属均匀形核有效过冷度为ΔΤp0.2Tm(绝对温度)。34/613.3.2非均匀形核金属实际凝固过冷度普通不超出20ºC，远远低于均匀形核0.2Tm。这是因为非均匀形核结果。3.3.2.1非均匀形核形核功：液相在W相基底上形成球冠状S晶核，其曲率半径为r，接触角(湿润角)为θ。35/61以σLW，σSW和σSL分别表示液体与基底W，晶胚S与W和S与液相L之间界面能。在纯金属中，表面能可用表面张力表示。当晶核稳定时，有：σLW=σSW+σSLcosθ(3-15)形成一个晶核时，总自由能改变为：ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi(3-16)晶核体积(球冠体积)为：VS=πr3(2-3cosθ+cos3θ)/3(3-17)(VS=πh2(r-h/3),h=r(1-cosθ))36/61晶核界面积为：A1=2πr2(1-cosθ)(球冠上界面)

(3-18)A2=2πr2(1-cos2θ)(球冠下界面)

(3-19)由以上关系得：ΔG’=-ΔGBV+ΣσAi=(-4πr3ΔGB/3+4πr2σSL)×(2-3cosθ+cos3θ)/4(3-20)与均匀形核功ΔG(式3-9)相比，此式多一项系数：(2-3cosθ+cos3θ)/437/61讨论：当θ=0时，ΔG’=0，此时固体杂质相当于现成核，结晶不需要形核功；当θ=π时，ΔG’=ΔG，此时固体杂质不起促进晶胚成核作用；普通情况下，θ在0º~180º之间，ΔG’<ΔG。即非均匀形核比均匀形核所需要形核功小，且随θ角减小而减小。38/613.3.2.2非均匀形核形核率：除受过冷度影响外，还受液相中悬浮颗粒性质，数量，形貌和其它物理原因影响。(1)过冷度影响：非均匀形核所需过冷度远小于均匀形核。其N-ΔΤ曲线如图：当液相中固液界面占用完全后，非均匀形核过程结束。39/61实际生产中，惯用强化冷却方法来加大过冷度，增大形核率，到达细化晶粒度目标。如采取高热容，散热快金属铸型；对铸型采取风冷或水冷方法等。受材料热导率限制，用增大过冷度方法来细化晶粒度工艺只对小型和薄型铸件有效。40/61(2)固体杂质结构影响：在相同过冷度下，非均匀形核临界曲率半径与均匀形核临界晶核半径相同(式3-10，3-21)。但非均匀形核所需晶胚体积和表面积随润湿角θ减小而减小。θ角越小，晶胚成核越小，相同界面上形核数越多。所以θ是影响非均匀形核一个主要原因。41/6142/61θ角大小取决于液相，晶核及固相三者之间比表面能相对大小。液固相成份确定则σSL为常数，θ角取决于σLW-σSW差值。差值越大，θ角越小(式3-15)。确定了固相成份后，σLW固定，要减小σSW则必须使晶核与固相形核面结构相近，符合点阵匹配标准：结构相同，(原子间距)大小相当。工业生产中惯用添加形核剂方法来细化铸件晶粒。43/61(3)固相杂质表面形貌影响：固相表面形貌可概括为三种基本形状：凹面，平面和凸面。假如在上面形成相同曲率半径晶胚，则凹面上晶胚更轻易成核。44/61(4)物理原因影响：外界冲击力作用会使晶粒碎裂而增加形核率，这种现象称为机械增殖；超声振动可使液相中形成微孔或促进晶胚形成而造成晶核提前形成等等。实际生产中可用各种搅拌方式加速液相运动来细化晶粒。45/61例题3.3.5：试证实金属凝固时，结晶潜热Lm即为体系热焓改变(ΔH)。证：由热力学第一定律得：

Δu=Q-W对凝聚系统(通常为恒温恒压)可写为：Δu=Qp-pΔV,即：Qp=Δu-pΔV=(uS-uL)+p(VS-VL)=(uS+pVS)-(uL+pVL)=HS-HL=ΔH通常，金属都是在大气环境中恒压凝固，在恒温过程中释放热量就是结晶潜热Lm，所以：Lm=ΔH46/613.5陶瓷，聚合物凝固聚合物凝固主要由大分子链结构决定。因为大分子链定位困难，液态分子不轻易组成晶体排列。只有结构规则分子才比较轻易形成晶体。经冷却而不结晶聚合物在某一温度以下会变得相当硬而脆。在比体积-温度曲线上斜率不连续，该温度称为玻璃点或玻璃化温度tg。47/6148/61线性聚合物玻璃化温度49/61tg是聚合物一个主要参数。如聚苯乙烯tg大约在100℃，所以室温下呈玻璃状，很脆；橡胶tg在-73℃，所以在冬天依然柔软。完全不结晶聚合物玻璃化温度随冷却速度增大而降低。易结晶物质从液态冷却到tm和tg之间任意温度都能够结晶，晶核形成与长大速率随温度降低而增大，并分别在某一温度时出现最大值。50/613.6凝固理论应用3.6.1铸态晶粒控制：通惯用晶粒平均面积或平均直径表示晶粒度。标准晶粒度分八级，一级平均直径为0.25mm；八级平均直径为0.02mm。等级还能够向两端外延。普通金属材料，其晶粒越细小，强度和硬度越高；塑性和韧性越好。所以，控制铸件晶粒度有主要实用意义。51/61单位体积晶粒数ZV与形核率N和长大速度Vg关系为：ZV=0.9(N/Vg)3/4(3-26)单位面积晶粒数ZS与形核率N和长大速度Vg关系为：ZS=1.1(N/Vg)1/2(3-27)控制晶粒度需从控制N和Vg着手。N和Vg都随过冷度增加而增加，但N增值更加快。所以加大过冷度能提升N/Vg值，细化晶粒。52/613.6.2单晶体制备：由一颗晶核长大而成一大块晶体叫单晶体。限制形核