钛酸钡基无铅pc陶瓷bi

钛酸钡基无铅pc陶瓷bi

正温度系数（ptc）的热敏电阻是指由于温度的升高，阻力会随着温度的增加而增加。ptc材料具有许多独特的性能，如电阻-温度特性、电压-电流特性、电压-时间特性和耐寒性。正是这些独特的热能科学，使该材料被广泛应用于工业和民用电子行业。长期以来,掺杂BaTiO3陶瓷一直是人们所熟悉的典型PTC材料,施主掺杂BaTiO3陶瓷在120℃附近其电阻增加103~107倍,显示出显著的PTC特性。但由于BaTiO3本身居里温度比较低,而在实际应用中很多领域要求其具有更高的居里温度,所以为了提高该材料的居里温度,一般都会在材料中添加一定量的居里温度移峰剂,但是能使其居里温度有效地向高温方向移动的添加物却很少。经过科研工作者不断的研究,发现采用适量Pb置换Ba的方法,可以使居里温度向高温方向移动,但铅对环境和人体的危害很大,且随着人们环保意识的增强,无铅化已成为未来电子产品的基本要求,制备出无铅绿色的材料和产品具有特殊意义。研究发现(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)是一种钙钛矿型的A位复合离子取代铁电体,由于其不含铅元素,且居里温度为320℃,在无铅化的研究中具有很好的应用前景。因此为了制备无铅高居里温度的热敏材料,笔者采用BNT作为居里温度移峰剂,通过固相法成功制备出了居里温度高于150℃,升阻比达到103的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻。1ptc陶瓷的制备按一定比例称取高纯的BaCO3(纯度>99.5%,仙桃市中星电子材料有限公司)和TiO2(纯度>99.5%,仙桃市中星电子材料有限公司)粉末,将粉末放入行星球磨机里球磨10h后取出,随后将其混合物在120℃下烘干后放入马弗炉中于1150℃下烧结2h形成高纯BaTiO3,然后取出备用。接着把一定比例的Na2CO3(纯度>99.0%,成都五环高欣),Bi2O3(纯度>99.0%,成都科龙化工)和TiO2粉末放入球磨机中球磨24h后取出,将其混合物在120℃烘干,然后放入马弗炉里于850℃下烧结2h以形成高纯BNT。按一定比例称取制备好的BaTiO3和BNT粉末,将粉末放入球磨机中,并添加微量的Y2O3(χ(Y2O3)=0.2%,纯度>99.0%,惠州瑞尔新材料科技有限公司),将混合粉末球磨、干燥后,与一定量PVA粘接剂进行混合、造粒,并在180MPa下压制成型(uf0668.3mm×2.1mm),将成型后的样品放入马弗炉中,以250~400℃/h的速率升温,在1220~1300℃下烧结50min,随炉冷却后(条件限制)得到PTC陶瓷(Bi0.5Na0.5)xBa1–xTiO3(x=0.005,0.020,0.040,0.080)。随后为了改善样品的PTC性能在以上条件下添加微量的CaCO3(>99.0%,江阴市金润粉体有限公司)和Mn(NO3)2(>99.0%,成都杰润化工贸易有限公司)。利用日本理学(Rigaku)D/MAxIIIC型X射线衍射(XRD)仪分析烧结陶瓷的相组成和晶格参数。将试样磨平抛光后利用日本日立(HITACHI)S530型扫描电镜(SEM)观测陶瓷的微观形貌。将陶瓷元件涂上铟镓电极,利用电阻–温度(R-t)特性测试系统(华中科技大学研制)测试试样的R-t特性。2结果与讨论2.1bnt含量对样品晶粒形态的影响图1是在1250℃下烧结的BNT含量不同的样品的XRD谱,表1是样品的晶格参数表。从图1可以看出BNT含量对试样的晶型结构影响不明显,同时由表1也看到随着BNT含量的增加,试样的晶格常数比c/a逐渐加大,其原因是由于BNT含量的增加,Bi3+和Na+替代了BT(BaTiO3)里A位的Ba2+,由于原先的Ba2+体积大于Bi3+和Na+的,Bi3+和Na+进入晶格后必然造成晶格畸变,从而导致a轴的减小和c轴的增大。图2为所制样品的SEM照片,从图中可以看到随着BNT含量的增加,试样的晶粒在逐渐减小。其可能是由于Bi2O3的存在利于晶粒尺寸变小,因为在高温时Bi2O3容易挥发,由于Bi2O3存在于烧结气氛之中,样品颗粒表面首先产生如式(1)的缺陷反应,大量钡空位的存在将大幅度降低氧空位浓度,氧空位扩散引起的传质过程也因此会受到抑制,而烧结过程的传质,首先发生于固体颗粒表面,颗粒表面的传质过程受到阻碍,晶粒生长就变得异常缓慢,晶粒长大就受到强烈的抑制,所以BNT的加入有利于晶粒细化。2.2土壤含量、燃烧温度、加热速度和添加剂对样品的电性能有影响2.2.1bnt含量对ptc陶瓷居里温度的影响表2为所制样品的PTC特性,图3为样品的ρ-t测试图,从表中可以看出随着BNT含量的增加,其室温电阻率也随着增加,当x≥0.080时按照之前的配方试样已经不能半导化,这可能是由于随着BNT加入量的增多,BNT固溶后引入了Na+等一些杂质离子,严重影响了试样半导化,因此需要更多的载流子来保证试样半导化。同时从表中可以看出随着BNT含量增加试样的升阻比也略有提升,但是变化不是很明显。从图3可以看出随着BNT含量的增加,PTC陶瓷的居里温度也相应增加,结合表1分析,其可能是由于BNT中Bi—O键较弱,加入BNT后,BNT能与BaTiO3形成固溶体,因而削弱了BaTiO3中的Ba—O键,使Ti—O键相应地增强,Ti4+偏离中心后,和所靠近的氧离子之间具有较大的相互作用使得Ti4+所处的势阱较深,需要较大的激活能,即在较高温度下,才足以破环其铁电态,使其转入对称平衡状态,因而居里温度提高,所以加入BNT越多,其居里温度越高。从表2中可以看到x=0.040的样品拥有相对较低的室温电阻率,同时也有明显的升阻比,于是本实验选择x=0.040的样品来测试烧结温度及升温速率对其电性能的影响。2.2.2烧结温度和升温速率表3反应了烧结温度对x=0.040的样品室温电阻的影响,图4反应了升温速率对x=0.040的样品电阻率的影响。从表3可以看出,样品的烧结温度在1240~1270℃时样品的半导化较好,而当烧结温度小于1240℃或者高于1270℃时,样品则很难半导化,由此表可知样品的最佳烧结温度范围为1240~1270℃,过高或过低都将影响材料的半导化。可见,烧结温度对室温电阻具有重要影响,控制烧结温度可进一步控制材料的室温电阻,所以本实验选择1250℃作为烧结温度。同时从图4可以看到当升温速度为400℃/h时,室温电阻率较低,但是样品的居里温度和升阻比也较低,而当升温速度降到250℃/h时,尽管试样的室温电阻率有所上升,但试样的PTC效应得到了明显的改善,同时,试样的居里温度也向高温方向移动。分析认为:在烧结过程中存在两种机制,即表面扩散和体积扩散机制,其中表面扩散在较低的温度下发生,温度升高以后则逐渐被体积扩散所取代,表面扩散主要是空位扩散,当升温速度较慢时,空位扩散比较充分。在BaTiO3基PTC材料的烧结过程中,在高氧分压下,晶界上钡空位浓度较高,在晶界形成新的钡空位后,其必然由表及里向晶粒内部扩散,使晶界厚度增加,提高材料的室温电阻率;同时,晶界处的吸附氧浓度上升,PTC效应明显增强。所以本实验最佳升温速率为250℃/h。虽然x=0.040的样品拥有较低的室温电阻率,但是其居里温度即只有143℃,其升阻比也较低。而x=0.080的样品的居里温度超过150℃,但其室温电阻率却很高,于是本实验考虑能否在先保证居里温度足够高的条件下,再降低其室温电阻率。2.2.3caco3与mnno3的相互作用受最近的研究的启发,笔者在上述条件不变的情况下选择用CaCO3作为A位置换物来抑制BNT在高温烧结时分解,从而有效地降低室温电阻率。表4反应了x=0.080而CaCO3加入量不同的(Na0.5Bi0.5)0.08Ba0.92TiO3-yCaCO3(y=0,0.02,0.04,0.06,0.08)材料的电性能。从表4可以看出,CaCO3的加入量存在一个最优值,CaCO3的加入量同试样室温电阻率之间的关系呈现出一个U型曲线,当CaCO3加入量较小(y<0.04)时,A位置换物没有有效地抑制BNT的高温分解,游离态的Bi3+、Na+作为受主进入晶格,造成电价补偿,载流子浓度不够,因此试样未能半导化。当y=0.04时,试样已经有半导化的迹象,试样的室温电阻率也有所降低。当y=0.06时,试样明显半导化,试样的室温电阻率显著降低,这说明在其他条件不变的情况下,CaCO3的加入有效地抑制了BNT的高温分解,有效地控制了造成电价补偿的杂质离子的量,使试样半导化得以实现。这可能是由于在烧成过程中Ca与BNT中的A位元素Bi、Na结合,由于Ca—O键相对较强,因此增大了BNT分解所需能量,从而使得BNT的分解变得困难,有效地控制了游离态Bi3+以及残存Na+的量,使试样有足够的载流子浓度,实现半导化。同时对比图5中的a、b曲线可以看到由于CaCO3(y=0.06)的加入有效地抑制了BNT的高温分解,从而使得试样的居里温度也得到一点提升。而当y≥0.08时,试样的室温电阻率又有较大程度的升高,这说明过多的CaCO3对试样半导化也是不利的,过多的CaCO3已经无法继续抑制BNT的分解,而只会以杂质的形式存在,因此此配方中y=0.06为最优。从图5中的a曲线可以看出虽然试样的室温电阻率有了较大降低,可是其升阻比还不是很理想,于是在降低了其室温电阻率后考虑到Mn可能会提高样品的PTC效应,为此笔者在以上条件未变的情况下再加入了一定量的Mn(NO3)2,从而得到了图5中c样品(Na0.5Bi0.5)0.08Ba0.92TiO3-0.06CaCO3-0.0002Mn(NO3)2的ρ-t曲线,由图可以看出加入一定量Mn(NO3)2后虽然样品的室温电阻率有一定上升,但是其升阻比得到了很大提高,而且居里温度几乎没有改变,其原因可能是Y3+占据晶格中Ti+4位后,产生弱束缚电子,当引入微量Mn时,由于Mn在烧成时被氧化形成的锰离子主要以Mn3+形式取代Ti+4,并富集于晶界附近,捕获电子使材料的电阻率提高。此时有:Mn3++e′→Mn′Ti,一定浓度的受主杂质Mn3+能有效提高BaTiO3陶瓷的PTC效应。3提高居里温度和染色参数特征的措施(1)以250℃/h的速率升温,在1250℃下烧结制备出的(Bi0.5Na0.5)0.08Ba0.92TiO3-0.06CaCO3-0.0002Mn(NO3)2材料的性能最佳,其室温电阻率为7×102Ω·cm,居里温度高于150℃,升阻比达到103。(2)随着BNT含量的增加,样品的晶格参数比c/a,居里温度tC以及室温电阻率ρ25也会随之增大。烧结温度对室温电阻具有重要影响,控制烧结温度可进一步控制材料的室温电阻,样品的最佳烧结温度范围为1240~1270℃,